Ultrasound-driven formation of porous metals for catalysis

Titelangaben

Dulle, Jana:
Ultrasound-driven formation of porous metals for catalysis.
Bayreuth , 2015 . - 142 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Vom Bösewicht zum Freund und Helfer. Kavitation wurde u.a. von Lord Rayleigh im 19. Jahrhundert dafür verantwortlich gemacht, die Schiffsschrauben bei zu hoher Geschwindigkeit zu zerstören. Diese zerstörerische Eigenschaft wurde für diese Arbeit herangezogen, um poröse Metalle herzustellen. Die Faszination von porösen Materialen liegt in der Vielfalt ihrer Anwendungen. Ihr Einsatz hat sich in den letzten Jahren immer weiter verbreitet, angefangen bei Katzenstreu bis hin zu hoch komplexen Katalysatoren. Jedoch gestaltet sich die Herstellung dieser porösen Materialien schwierig. Diese ist z.T. kostenaufwendig und mit viel Abfall verbunden und stellt daher eine Herausforderung dar. Genau hier setzt diese Arbeit an. Kavitation, die mittels hoch intensiven Ultraschalls erzeugt wird, macht aus den eingesetzten pulvrigen Metallen poröse Materialen.
In dieser Arbeit wurde zuerst untersucht, welche Parameter Einfluss auf die Modifizierung der Metallpulver haben. Die Hauptrolle spielen hierbei der Schmelzpunkt und die Oxidationsfähigkeit des Metalls, sowie die Dauer und Intensität der Ultraschallbehandlung. Während der Implosion der Kavitationsblase kommt es, nach der „Hot-Spot Theorie“, zu Temperaturen von 5000 K und Drücken bis zu 500 bar, sowie der thermolytischen Spaltung von Wasser. Diese Einflüsse sorgen dafür, dass das Metall aufgesprengt und aufgeschmolzen wird und die neu entstandene Struktur anschließend mit einer Oxidschicht stabilisiert wird.
Nach vielfältigen Vorversuchen mit unterschiedlichen Metallen wurde der Fokus auf das Metall Aluminium gelegt. Mittels Ultraschall wurde in Wasser poröses Aluminium hergestellt, welches im nächsten Arbeitsschritt als Matrix für die Einbringung von Platin-Nanopartikeln durch Ultraschall verwendet wurde. Diese katalytisch hochaktiven Nanopartikel wurden dann für die Reduktion von Ferricyanid mit Thiosulfat verwendet. Nanopartikel anderer Metalle, wie Silber und Gold, können mit dieser Methode ebenso in die poröse Aluminium-Matrix ebenfalls eingelagert werden. Die Ultraschallmethode ermöglicht demzufolge die schnelle und saubere Herstellung heterogener Katalysatoren.
Aus dieser Erkenntnis heraus wurde nun eine handelsübliche Aluminium/Nickel-Legierung in Pulverform ebenfalls mit hoch intensivem Ultraschall behandelt. Die spezifische Oberfläche, dieser ca. 10 µm großen Partikel, konnte durch 50 minütige Ultraschallbehandlung bei 140 W cm-2 um das 625 fache auf 120 m2 g-1 gesteigert werden. Diese poröse Metalllegierung ist ein hervorragender heterogener Katalysator für die Hydrierung von Acetophenon. Im Gegensatz zum konventionellen, durch chemisches Dealloying, hergestelltes „Raney®-Nickel“, ist dieses Material nicht pyrophor.
Aufbauend auf den positiven Erfahrungen mit der Al/Ni-Legierung wurde eine Aluminum/Kupfer-Legierung im eigenen Labor hergestellt. Diese wurde durch Ultraschallbehandlung porös und katalytisch aktiv. Diese neue poröse Al/Cu-Legierung stellte sich als weitaus effektiverer Katalysator für die Dehydrierung von Propan heraus, als die üblicherweise eingesetzten, sehr teuren Pt-Sn/Al2O3-Katalysatoren. Abgesehen von geringeren Materialkosten, ist auch die Reaktionstemperatur um 200 °C niedriger als bei den zuvor genannten Pt-Sn/Al2O3-Katalysatoren.
Diese neuartige poröse Al/Cu-Legierung wurde anschließend zur Synthese von Propargylaminen eingesetzt. Die innovative “A3 Kupplungsreaktion” wurde angewendet, um ein Alkin, ein Aldehyd und ein Amin zusammen zu kuppeln. Diese Reaktion läuft üblicherweise durch Katalyse an homogenen Goldsalzen, Organogold-Komplexen oder Silbersalzen ab. Diese homogenen Katalysatoren sind jedoch teuer und schwierig zu separieren. Das Ergebnis ist, dass auch hier die günstig hergestellten porösen, katalytisch aktiven Al/Cu Pulver, den Standardkatalysatoren Konkurrenz machen.
Abschließend wurde der Fokus auf die Herstellung von Zink-Katalysatoren für die Photokatalyse gelegt. Zink wurde mittels Ultraschall behandelt. Es oxidiert und formt dabei igelförmige Kern-Schale-Strukturen mit einer großen Oberfläche, die katalytisch aktiv ist.
Die Anwendung von hoch intensivem Ultraschall in Wasser, in Verbindung mit pulverförmigen Metallen und Metalllegierungen, ergibt eine ressourcenschonende Methode. Diese ermöglicht es in einem Einschrittverfahren katalytisch höchst aktive und stabile Katalysatoren herzustellen. Diese innovative Methode öffnet die Tür für die Herstellung vieler weiterer heterogener Katalysatoren.

Abstract in weiterer Sprache

From a foe to a friend – Cavitation. Lord Raleigh and others first described the phenomenon known as cavitation, when they investigated the destruction of ship propellers at high travelling speeds. Exactly this property was utilized in this thesis to produce porous metals. The fascination of porous materials lies in the many ways they can be used. Their use covers a wide range of applications reaching from cat litter to highly complex catalysts. But the production of, for example, such a catalyst is very sophisticated and expensive, usually involving many steps and producing a lot of waste. To remedy this was the motivation behind the work presented here. Cavitation, produced by high intensity ultrasound, transforms sonicated metals to porous materials.
As a first step, the parameters which had the most influence on the modification of the used metallic powders were investigated. The melting point and redox potential of the metals as well as the duration and intensity of the ultrasound treatment are the most important factors. When such a cavitation bubble implodes according to the “hot-spot theory” temperatures of up to 5000 K and pressures up to 500 atmospheres are reached, and water is thermolytically cleaved and yields radicals that can react with the present metal. These conditions lead to the cracking and melting of metals as well as an oxide layer stabilizing the newly formed structures.
After a lot of experiments utilizing different metals the focus was laid on aluminum. Porous aluminum, which was obtained after sonication in water, was used as matrix material for platinum nanoparticles which were incorporated using also ultrasound. These catalytically active nanoparticles were used for the reduction of ferricyanide with thiosulfate. The same method can also be used to incorporate silver and gold nanoparticles into the porous aluminum matrix. We showed that with ultrasound it is possible to produce heterogeneous catalysts in a fast and clean way.
These insights lead us to experiments on a commercially available Al/Ni alloy in powdered form with high intensity ultrasound. The specific surface area of these ca. 20 µm particles was increased by a factor of 625 to 120 m2 g-1 after a 50 minute long ultrasound treatment at 140 W cm−2. The resulting porous material is very well suited as catalyst for the hydrogenation of acetophenone. In contrast to the conventionally employed “Raney®-Nickel“, which is made by chemical dealloying, our material is not pyrophoric and indefinitely stable at ambient conditions.
The promising results obtained with the Al/Ni alloy lead to the production of an Al/Cu alloy powder in our lab. This alloy was made porous and catalytically active via ultrasound treatment. In comparison to the very expensive Pt–Sn/Al2O3 catalysts this, new porous material could dehydrate propane much more efficiently. But not only the material is much cheaper also the reaction can be performed at temperatures 200 °C lower than usually necessary when using the Pt–Sn/Al2O3 catalysts.
We used this fascinating porous Al/Cu alloy for the synthesis of propargylamines. A new method in the form of a so-called “A3 coupling” reaction was used to couple an alkyne, an aldehyde, and an amine together. This reaction is typically performed with homogeneous gold salts, organogold complexes, or silver salts. However, these homogeneous catalysts are expensive and difficult to separate. The result is that also for this reaction the porous and catalytically active Al/Cu powder competes with the common catalysts.
Finally, the focus was placed on the preparation of zinc catalysts for photocatalysis. Zinc was sonicated in water for various durations. It oxidizes and forms thereby hedgehog–like core–shell structures with a large surface area that is catalytically active.
The application of high intensity ultrasound in water in connection with powdered metals and metal alloys is a resource-conserving method to produce, by a simple process, very active and stable catalysts. This innovative method opens the door for many other applications in heterogeneous catalysis.