Triphenylamine based semiconducting polymers for organic/hybrid photovoltaics and sensors

Titelangaben

Neumann, Katharina:
Triphenylamine based semiconducting polymers for organic/hybrid photovoltaics and sensors.
Bayreuth , 2014 . - VII, 173 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der maßgeschneiderten Synthese von organischen, halbleitenden Polymeren basierend auf Tetraphenylbenzidin (TPD) und Triphenylamin (TPA) und deren Untersuchung hinsichtlich des Ladungsträgertransports, des Einflusses von Dotierung und der Anwendung in organischen/Hybrid-Solarzellen und Sensoren. Das spezifische Design der TPD- und TPA-Hauptkettenpolymere ermöglicht die Nutzung dieser Materialklasse als namhafte Lochtransportmaterialien für neue Anwendungen wie den Einsatz als Injektionsschichten in Perovskit Solarzellen und als impedimetrische Gassensoren. Weiterhin wurde eine Studie über die Delokalisierung und den Ladungstransfercharakter in Donor-Akzeptor (D-A) Copolymeren durchgeführt, indem D-A Copolymere mit unterschiedlichem Ladungstransfercharakter konzipiert wurden.
Eine große Herausforderung auf dem Gebiet der hoch effizienten Perovskit Solarzellen, die bisher eine außergewöhnliche Entwicklung durchlaufen haben, ist eine gleichmäßige Filmbildung, die es ermöglicht große Perovskit-Kristalle und glatte Oberflächen zu erhalten. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde im ersten Teil dieser Arbeit eine Eintopfmethode für die Herstellung von Zweischichtsolarzellen entwickelt. Hierfür wurde die Kristallisation des Perovskits innerhalb einer Polymermatrix gesteuert. Daher wurde ein TPD Homopolymer (PTPD) mit Oligoethylenglykol-Seitenketten maßgeschneidert synthetisiert, um die nötige Löslichkeit und Mischbarkeit in der Lösung der Perovskit-Edukte (CH3NH3I und PbI2) zu erzielen. In einem einzigen Schritt wurde die Blend-Lösung aus PTPD und Perovskit-Edukten durch Lackschleudern aufgetragen. Durch anschließende thermische Behandlung trat eine kristallisationsgetriebene vertikale Phasenseparation auf und die gewünschte Zweischichtstruktur (PTPD/Perovskit) bildete sich aus. Große Perovskit-Kristalle mit einer glatten Oberfläche, welche eine optimale Geometrie für effiziente Solarzellen aufweisen, konnten erhalten werden. Die mit diesem neuen Ansatz hergestellten Solarzellen zeigten eine sehr gute Funktionsweise bei Verwendung einer unterliegenden, mesoporösen TiO2-Schicht als Gerüst. Daher ist dieses System von großer Relevanz für das aufstrebende Gebiet der Perovskit-Solarzellen, da es eine einfache und skalierbare Methode darstellt, um eine glatte und einheitliche Kristallbildung zu erzielen.
Der zweite Teil beschäftigt sich mit dem Einfluss der Polarität der Seitenkette der PTPDs als Lochinjektionsschicht an der Grenzfläche zur Perovskit-Schicht. Für diese Untersuchungen wurden Perovskit-Solarzellen mit Hilfe der gängigen, zweistufigen Methode hergestellt. Zunächst erfolgte die Herstellung der PbI2-Schicht, welche einer CH3NH3X-Lösung ausgesetzt wurde. Nach einem Tempervorgang wurde im zweiten Schritt der Lochleiter aufgetragen. Wichtige Fragestellungen im Hinblick auf den Einfluss der Eigenschaften des lochleitenden Materials wurden untersucht. Der Einfluss des Molekulargewichts auf die Lochtransportmobilität der PTPDs wurde mittels „Space charge limited current“ (SCLC) Messungen betrachtet. Es konnte gezeigt werden, dass die Lochtransportmobilität unabhängig vom Molekulargewicht dieser amorphen Polymere ist und die Anbindung von polaren Seitenketten das Lochtransportverhalten ebenfalls nicht beeinflusst. Weiterhin zeigten SCLC, UV-vis und spektroelektrochemische Messungen, dass durch Dotierung mit einem Co(III)-Komplex die Ladungsträgerkonzentration durch Oxidation erhöht wird, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit und daher einem verbesserten Wirkungsgrad der Solarzellen führt. Die Solarzellen wurden im Detail charakterisiert, wobei Fragen der Lagerung und Hystereseeffekte aufgrund von Messbedingungen adressiert wurden. Nach Lagerung der Solarzellen erhöhte sich der Wirkungsgrad aufgrund der verbesserten Absorption, welche zu einer verbesserten externen Quantenausbeute führte. Zusätzlich resultierte der Einsatz von polaren Seitenketten am PTPD im Vergleich zum Polymer mit unpolaren Seitenketten in einem weniger stark ausgeprägten Hystereseeffekt und einer höheren Stabilität unter Beleuchtung.
Im dritten Teil dieser Arbeit werden PTPDs als aktive Materialien für impedimetrische NO2-Gasdosimeter vorgestellt. Der Vorteil von Gasdosimetern ist die gleichzeitige Detektion der aktuellen Konzentration und der Exposition in Abhängigkeit der Zeit. Daher muss das aktive Material den Analyten während der Exposition akkumulieren und es darf keine Regeneration des Signals nach der Exposition auftreten. PTPD ist aufgrund seiner Oxidierbarkeit ein geeignetes aktives Material für die Detektion von NO2. Die Oxidation des PTPDs führt zu einer messbaren Änderung der Leitfähigkeit und des Widerstands. Wir konnten zeigen, dass das reine, undotierte PTPD als klassischer Gassensor für NO2 fungiert, wobei eine Regeneration des Sensorsignals auftritt. Allerdings führen die Dotierung des PTPDs mittels Co(III)-Komplex und die Zugabe eines Li-Leitsalzes zur Reduktion der Regeneration des Sensorsignals und einer Akkumulation von NO2 in der PTPD-Schicht. Folglich wurden die Adsorptions- und Desorptionsraten durch Dotierung und Zugabe des Leitsalzes auf den Einsatz als Dosimetermaterial zugeschnitten.
Der vierte Teil beschäftigt sich mit der Frage der Variation des Absorptionsverhaltens von PTPDs und zeigt eine detaillierte Studie hinsichtlich des Einflusses der chemischen Struktur auf die Delokalisierung in D-A-Copolymeren. Aus der Literatur ist bekannt, dass die optische Lücke mit Hilfe des D-A-Konzepts reduziert werden kann. Zur Umsetzung des D-A-Konzepts sind zwei Strategien bekannt: 1) Alternierender Einbau der Akzeptoreinheit in die Polymerhauptkette und 2) Anbindung des Akzeptors an die Seitenkette des Polymers. Diese Strategien wurden in dieser Arbeit verglichen, um den Einfluss auf die Exzitionendelokalisierung und den Effekt des Ladungstransfercharakters auf den Ladungstransport zu verstehen. Zusätzlich wurde die Ladungstrennung in Zweischichtsolarzellen mit C60 untersucht. Dafür wurden zwei neue D-A-Copolymere, basierend auf TPA als Donoreinheit, synthetisiert. Cyclovoltammetrie-, UV-vis-, Fluoreszenz- und SCLC-Messungen ergaben, dass die beiden D-A-Copolymere einen unterschiedlichen Anteil an Ladungstransfercharakter und Delokalisierung besitzen. Daher variieren auch die Ladungstransportmobilitäten. Wir konnten zeigen, dass die starke Lokalisierung des Exzitons im D-A-Copolymer mit Akzeptor in der Seitenkette zusammen mit der verringerten Konjugation des Systems die Ladungsseparation mit C60 hindert. Allerdings führen der schwächere Ladungstransfercharakter und die starke Konjugation/Delokalisierung im D-A-Hauptkettencopolymer zu einer verbesserten Ladungsseparation in Zweischichtsolarzellen.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis concerns the tailor-made synthesis of tetraphenylbenzidine (TPD) and triphenylamine (TPA) based organic semiconducting polymers and the investigation of the charge carrier transport, doping effects and the application in organic/hybrid photovoltaics and sensors. The specific design of TPD and TPA main-chain polymers enabled the use of this class of well-known hole transport materials for new applications such as injecting layers in perovskite solar cells and impedimetric gas sensors. Furthermore, a detailed study on the delocalization and charge-transfer (CT) character in donor-acceptor (D-A) copolymers was achieved through the design of D-A copolymers with different CT-character.
A great challenge in the field of perovskite solar cells, which are highly efficient and underwent an extraordinary development recently, is the uniform film formation resulting in big perovskite crystals and smooth surfaces. In the first part of this thesis, a one-pot fabrication method towards bilayer devices was developed to reach this goal. Hereto, the crystallization of the perovskite was guided within a polymer matrix. For that, a TPD homopolymer (PTPD) with oligo ethylene glycol side chains was designed and synthesized in order to obtain solubility and miscibility in the perovskite precursor (CH3NH3I + PbI2) solution. In a single step, the blend solution containing PTPD and the perovskite precursors was spin coated. Through thermal annealing a crystallization driven vertical phase separation occurred and the desired bilayer structure (PTPD/perovskite) was formed. Big perovskite crystals with a smooth surface could be achieved, which offer an optimal geometry for efficient solar cells. It was demonstrated that solar cells prepared with this novel approach worked well with an underlying mesoporous TiO2 layer as scaffold. Thus, this system is of great relevance for the emerging field of perovskite solar cells because it is a simple and scalable method leading to smooth and uniform crystal formation.
The second part deals with the influence of the polarity of the side chains of PTPDs acting as hole injecting layer at the interface to the perovskite layer. Therefore, perovskite solar cells were prepared using a commonly used two step method. First, a PbI2 layer is prepared and immersed into a CH3NH3X solution, annealed and second coated with a hole conductor. Important questions regarding the influence of properties of the hole conducting material are examined. In detail, the molecular weight dependence of the hole transport mobility in PTPDs was investigated by space charge limited current (SCLC) measurements. It could be shown that the hole transport mobility is independent on the molecular weight for theses amorphous polymers and the attachment of polar side chains does also not affect the hole transport behavior. Furthermore, SCLC, UV-vis, and spectroelectrochemical measurements revealed that the doping with a Co(III)-complex increases the charge carrier concentration via oxidation, which leads to an increased conductivity and therefore a better power conversion efficiency (PCE). The solar cells were characterized in detail taking into account the question of storage and hysteresis effects due to measurement conditions. After storing the devices, the PCE increased due to improved absorption leading to improved EQE. Additionally, the PTPD with polar side chains lead to a less pronounced hysteresis effect and a higher stability under illumination compared to the polymer carrying non-polar side chains.
In the third part PTPDs are presented as active materials for impedimetric NO2 gas dosimeters. The advantage of gas dosimeters is the simultaneous detection of the actual concentration as well as the exposure in dependence of time. Therefore, the active material has to accumulate the analyte during exposure and no recovery of the signal after exposure has to occur. The PTPD is a suitable active material for the detection of NO2 because of its oxidizability. The oxidation of the PTPD lead to a measureable change of the conductivity and resistivity. We showed that the pure, undoped PTPD behaves as a classical NO2 sensor with a certain recovery of the sensor signal. However, the doping of the PTPD with a Co(III)-salt and the addition of a conducting Li-salt lead to a reduction of the recovery and the accumulation of NO2 in the PTPD layer. Thus, the adsorption and desorption rates could be tailored by doping and addition of the conducting salt.
The fourth part addresses the question of tuning the absorption behavior of PTPDs and presents a detailed study of the influence of the chemical structure on delocalization in donor-acceptor copolymers. It is known in the literature that the optical gap can be reduced using the D-A concept. For the implementation of the D-A concept two strategies are known: 1) incorporation of the acceptor unit in the main chain in an alternating way and 2) attachment of the acceptor to the side chain of the polymer. These strategies were compared in this work to understand the influence on exciton delocalization and the effect of the CT-character on charge transport. Additionally, the charge separation in bilayer solar cells with C60 was studied. Therefore, two novel D-A copolymers based on TPA as donor unit were synthesized. Cyclic voltammetry, UV-vis, fluorescence, and SCLC measurements revealed that the two D-A copolymers have a different degree of CT-character and delocalization. Thus, also the hole transport mobilities vary. We found that the strong exciton localization that exists in the D A copolymer with acceptor in the side chain together with a lowered conjugation in this system hinders the charge separation with C60. However, the weak CT-character and strong conjugation/delocalization in the D-A main-chain copolymer leads to improved charge separation in the bilayer solar cells.