Dynamic of Polymers in Solution : From the Macroscopic View to the Single Molecule Approach

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Zettl, Ute:
Dynamic of Polymers in Solution : From the Macroscopic View to the Single Molecule Approach.
Bayreuth , 2016 . - VI, 138 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis starts with the analysis of the swelling behavior and the microphase separation of block copolymers in thin films. The results of these measurements are diffusion informations of solvent in thin block copolymer films. In-situ ellipsometry measurements showed more than 10 % increase of the relative solvent up-take with decreasing thilm thickness. This solvent uptake was verified by the microphase separation patterns analysed by scanning force microscopy on the quenched films.
For a detailed understanding of the behaviour of blockcopolymers during the microphase separation the diffusion behaviour of polymer molecules has to be investigated. Therefore a model system of homopolymers was used to study the diffusion of single polymer chains in solution. The diffusion coefficients in dilute and semidilute solutions are measured with fluorescence correlation spectroscopy (FCS) and dynamic light scattering (DLS).
The technique of FCS was recently adjusted for synthetic polymer solutions in organic solvents. This new approach leaded to the measurements of both diffusion coefficients with one technique. In dilute solution the selfdiffusion coefficient is obtained. Whereas in semidilute solutions the cooperative diffusion appears additional in the decay curves of the FCS experiment. The higher the molecular weight the lower is the onset concentration c^+ of the cooperative diffusion. At molecular weights smaller than the entanglement molecular weight this c^+ is not reachable. c^+ is the same as the minimum concentration required to produce nanofibers by electrospinning and so the lowest concentration for entangled polymers coils in solution. Mixing different molecular weights in the FCS experiment approved the dependency of c^+ on the molecular weight of the matrix.

Abstract in weiterer Sprache

Zu Beginn dieser Arbeit wurde das Schwellverhalten von Blockcopolymere sowie deren Mikrophasenseparation in dünnen Filmen untersucht. Die Messungen ergeben Informationen zum Diffusionsverhalten des Lösungsmittels in den dünnen Blockcopolymerfilm. In-situ Ellipsometriemessungen zeigen bei Filmen mit einer Dicke im Bereich einer Monolage eine bis zu ca. 10 % stärkere Aufnahme von Lösungsmittel, als Filme mit mehreren Monolagen Dicke. Dieses stärkere Schwellverhalten wird bestätigt durch die filmdickensensiblen Muster der Mikrophasenseparation, aufgenommen mit Rasterkraftmikroskopie nach dem Einfrieren der Strukturen durch schnellen Entzug des Lösungsmittels.
Für das Verständnis der Mikrophasenseparation ist das Diffusionsverhalten der Polymerketten eine essentielle Information. Für die Untersuchung der Diffusion von Polymeren auf Einzelmolekülbasis wurde ein Modellsystem aus genau definierten Homopolymeren in Lösung untersucht. Die Diffusionskoeffizienten in verdünnten und halb-verdünnten Lösungen wurden mit Dynamischer Lichtstreuung (DLS) sowie auch mit Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie (FCS) untersucht. Die Technik der FCS wurde erst vor kurzem für synthetische Polymere in organischen Lösungsmitteln optimal angepasst. Mit dieser Anpassung konnten zum ersten Mal beide Diffusionskoeffizienten zeitgleich mit einer Technik gemessen werden. Im verdünnten Bereich wurde wie erwartet der Selbstdiffusionskoeffizienten erhalten.
Im semiverdünnten Bereich erscheint zusätzlich der kooperative Diffusionskoeffizient in den Abklingkurven der FCS-Messungen. Die Anfangskonzentration c^+ ist kleiner für höhere Molekulargewichte und nur oberhalb des Verschlaufungsmolekulargewichts erreichbar.
Ein Vergleich mit der benötigten Konzentration zur Herstellung von Nano-Fäden durch Elektrospinnen zeigt, dass es sich bei c^+ um den Übergang vom unverschlauften zum verschlauften Konzentrationsbereich handelt.
Mischt man verschiedene Molekulargewichte im FCS-Experiment, so zeigt sich die Abhängigkeit des c^+ vom Molekulargewicht der Matrixmoleküle. Die Länge der Matrixmoleküle bestimmt also die messtechnische Erfassung der kooperativen Diffusion in der Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie.
Gleichzeitig wurde die Messung des kooperativen Diffusionskoeffizienten in der Fluoreszenzkorrelationsspektroskopie mit einem theoretischen Model auf Basis gekoppelter Moden untermauert.