Innovative, Platy Nano-Additives as Efficient Flame Retardants for Polymer Nanocomposites

Titelangaben

Diar Bakerly, Bashar:
Innovative, Platy Nano-Additives as Efficient Flame Retardants for Polymer Nanocomposites.
Bayreuth , 2016 . - VI, 113 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

The objective of this work was to explore inorganic layered materials (nano-additives) as innovative flame retardants for polymer nanocomposites. In particular, polystyrene (PS) nanocomposites were prepared with a variety of nano-additives including layered double hydroxides (LDHs), hectorite (hect), graphite oxide (GO), or a combination of these. The maximum flame retardant (FR) efficiency can be achieved when these nano-additives are perfectly dispersed in the polymer matrix yielding a maximum specific interface area. Good dispersion is most efficiently achieved by appropriate surface modification lowering the surface tension. Due to the unique 1:1 layered structure of kaolinite that represents two different kinds of external basal surfaces, kaolinite was used as a model to investigate selective surface modification of µ-hydroxy (gibbsite-like) surfaces. The surface modification was achieved by siderophilic ligands such as catechol derivatives. The catechol functional group (1,2-dihydroxyphenyl) forms stable chelate-complexes with the aluminum cation of the octahedral surface (OS). Modification was confirmed by bathochromic shifts of the reflection maxima of the adsorbed catechols. Furthermore, forced sedimentation measurements proved a better stability of the modified kaolinite in an organic solvent (e.g. THF). Later on, this kind of surface modification was applied to modify the structurally related materials with similar surface functionalities such as LDHs. CO3²¯-LDHs with high aspect ratio (α: 20-40) were either directly synthesized via the urea hydrolysis method at low concentration or by a two-step method including post-synthesis milling in a stirred media mill. Selective surface modification was applied using a siderophilic ligand (3,4-dihydroxybenzophenone). Consequently, suspensions of surface modified LDHs showed a better stability in THF as compared to the pristine LDH. Furthermore, surface modification restricted to the external surface diminishes the mass of the easy flammable modificator, expressly, reducing the fire load of the nano-additives. Moreover, the intercalation of LDHs was investigated following the synthesis of anion-exchangeable NO3¯-LDHs using a modified urea hydrolysis method. As a result, anions having FR properties such as phosphorus-containing organic anions were intercalated. Additionally, LDHs were used in combination with other FRs such as GO to investigate possible synergism. In order to prevent heterocoagulation and to achieve stable dispersion in an organic solvent, GO was also surface modified using 1-dodecylamine leading to a reversal of the surface charge (“Umladung”). Furthermore, the ion exchange properties of cationic/anionic clays were harnessed to design multi-component FR systems. Combinations of LDHs and hect having ions with FR properties adsorbed in the interlayer or on the external surfaces were investigated. For instance, LDH intercalated with phenyl phosphate while hectorite modified with melaminium were used to introduce an additional intumescent FR system. In order to maximize the dispersion of nano-additives in PS, all mentioned PS nanocomposites were compounded via solution blending in THF utilizing a three-roll mill (TRM). Thereby, shear forces were sufficient to break aggregates, which were monitored by measuring the particle size distributions (PSDs). The cone calorimeter results highlighted the importance of the aspect ratio and the interlayer anion of LDHs on flame retardancy. This was confirmed by large reductions of peak heat release rates (PHRR). Moreover, synergisms of combined systems of FRs were achieved indicated by enhanced reductions in PHRR (≈ 50 %) at relatively low loadings (≈ 5 wt%) for both combinations LDH/hect and LDH/GO.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel dieser Arbeit war es, anorganische Schichtmaterialien (Nano-Additive) als neuartige Flammschutzmittel für Polymernanokomposite zu erproben. Es wurden Polystyrol Nanokomposite mit einer Reihe von Nano-Additiven hergestellt, darunter schichtartige gemischtvalente Hydroxide (LDHs), Hectorit (hect), Graphitoxid (GO) und Kombinationen dieser. Der maximale Flammschutzeffekt kann nur erzielt werden, wenn diese Nano-Additive perfekt in der Polymermatrix dispergiert sind und die spezifische Grenzfläche maximiert wird. Eine gute Dispergierung wird am besten erzielt, indem man die Oberfläche des Additivs passend modifiziert, sodass eine Reduktion der Grenzflächenspannung resultiert. Kaolinit bietet aufgrund seiner 1:1 Schichtstruktur zwei chemisch unterschiedlich beschaffene externe Basalflächen an. Es wurde daher als Modellverbindung verwendet, um die selektive Oberflächenmodifikation von µ-hydroxy (hier: gibbsitische) Flächen zu untersuchen. Siderophile Liganden, wie Catechol, die über ihre Catechol-Gruppe (1,2-dihydroxyphenyl) stabile Chelat-Komplexe mit dem Aluminiumkation der Oktaederschicht bilden, wurden erfolgreich zur Oberflächenmodifikation eingesetzt. Die Adsorption von Catecholderivaten wurde über bathochrome Verschiebungen der Lichtabsorption der adsorbierten Liganden überprüft. Desweiteren wurde die Dispersionsstabilität in organischen Lösungsmitteln (z.B. THF) mittels Sedimentationskinetik in einer Lumifuge bestätigt. Diese Art von Oberflächenmodifikation wurde im Weiteren auf die strukturell verwandten LDHs (brucitische Flächen) übertragen. CO3²¯-LDHs mit hohem Aspektverhältnis (α: 20-40) wurden einerseits direkt über die Harnstoff-Hydrolyse-Synthese bei niedriger Konzentration erhalten und andererseits über einen zweistufigen Prozess erhalten, der aus Synthese und anschließendem Mahlen in einer Rührwerkskugelmühle besteht. Erneut wurden siderophile Liganden (hier: 3,4-dihydroxybenzophenon) für die Oberflächenmodifikation herangezogen, wodurch sich wiederum die Dispersionsstabilität verbessern ließ. Diese Art von Oberflächenmodifikation ist auf die externen Oberflächen beschränkt, die im Vergleich zu den internen Oberflächen verschwindend gering sind. Dies mindert die Brandlast, die andernfalls vom Additiv zum Komposit hinzugefügt wird, wenn wie hier leicht entflammbare Modifikatoren verwendet werden. Weiterhin wurde über eine Variation der Harnstoff-Hydrolyse-Synthese ein NO3¯-LDH hergestellt, mit dem ein Anionenaustausch möglich ist. Es konnten phosphorhaltige organische Anionen intercaliert werden, die selbst schon Flammschutzqualitäten besitzen. LDHs wurden auch mit anderen Flammschutzmitteln wie GO kombiniert um mögliche synergistische Effekte zu untersuchen. Dabei musste Heterocoagulation der beiden Additive verhindert werden, um eine stabile Dispersion in organischen Lösungsmitteln zu erhalten. Aus diesem Grund wurde GO mit 1-Dodecylamin modifiziert, was eine Umkehr der Oberflächenladung (Umladung) zur Folge hat. Andererseits wurde die Fähigkeit zum Ionenaustausch bei kationischen und anionischen Tonmineralen dazu verwendet um Mehrkomponenten-Flammschutz-Systeme zu entwickeln. Diese Idee wurde anhand einer Kombination von LDH und hect erprobt. Ionen mit eigener Flammschutzqualität wurden bei LDHs sowohl auf interne als auch auf externe Oberflächen adsorbiert (kompletter Ionenaustausch) und bei Hectoriten aus praktischen Gründen nur auf die externen Oberflächen. Dabei wurden LDH mit Phenylphosphat intercaliert und Hectorit mit Melaminium modifiziert um einen zusätzlichen Intumeszenzeffekt zu erreichen. Um die Nano-Additive optimal in Polystyrol zu dispergieren, wurde „solution blending“ in THF mithilfe eines Dreiwalzwerks angewendet. Die dabei auftretenden Scherkräfte waren ausreichend um Aggregate aufzubrechen, was über die Partikelgrößenverteilung verfolgt werden konnte. Die Flammtests im „Cone-Calorimeter“ zeigten die besondere Rolle von Aspektverhältnis und Zwischenschichtanion der LDHs für den Flammschutz auf, was sich an deutlichen Reduktionen des Spitzenwerts der Wärmefreisetzungsrate (Peak of Heat Release Rate; PHRR) erkennen ließ. Solch eine Reduktion des PHRR (≈ 50 %) konnte bei den Kombinationen LDH/hect und LDH/GO bereits bei relativ niedrigen Füllstoffgehalten (≈ 5 %) erreicht werden, was auf einen Synergismus der Additive hindeutet.