Clay linked Gels : Mechanical Enhancement of Hydrogels by Incorporation of Clay Minerals

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Stirner, Manuela:
Clay linked Gels : Mechanical Enhancement of Hydrogels by Incorporation of Clay Minerals.
Bayreuth , 2014 . - 126 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Superabsorbent polymers are found in numerous industrial applications due to their outstanding swelling ability for water. Besides swelling capacity, the performance of absorbent gel materials (AGM) is critically determined by the gel strength in the swollen state. If the gel strength of the hydrogel is low, it is easily deformable, which allows the occurrence of gel blocking. Gel blocking hampers homogeneous swelling of the AGM and limits the effective total capacity. The primarily swollen particles gain volume upon swelling and built up a sealing layer that avoids wetting of the lower AGM layers. For application of AGM in hygiene products it is therefore highly desirable to minimize gel blocking while not sacrificing any swelling capacity. In order to strengthen AGM particles, either the gel strength of the bulk polymer may be improved or the surface of AGM particles may be stiffened by additional crosslinking, which results in core – shell particles.
This work explores the incorporation of stiff inorganic fillers - clay minerals - into the AGM matrix in order to improve the gel strength of bulk AGM or Young’s -modulus of surface shells of AGM particles. Enhancement of the gel strength and Young’s -modulus is thus achieved by designing AGM composites. The high ionic strength in combination with low pH of the partially neutralized acrylic acid mixtures used to polymerize AGM represents the major obstacle on the way to such AGM composites. Clays tend to agglomerate in such environments and resulting agglomerates might even weaken the gels. In order to exploit the full potential of clay minerals as fillers in AGM matrices it is essential to first disperse the clay platelets homogeneously in the suspension of the partially neutralized monomers.
We were able to obtain stable suspensions of clay minerals by modifying them with a commercial cationic dentrimer, ODD. ODD carries an ethylene glycol brush on a poly (ethylene imine) core and is electrostatically bound to the clay surface by intrinsic protonation. A successful dispersion of modified clays allowed to explore the influence of critical parameters like the aspect ratio of the clay platelets on the mechanical performance of the AGM composites by comparing synthetic lithium hectorite (aspect ratio approx. 10000) and montmorillonite PGV® (aspect ratio approx. 30).
While the hydrogels could be reinforced by incorporating the different fillers, the tradeoff between swelling capacity and gel strength of the AGM in fully swollen state could be improved only with montmorillonite PGV®, however not with lithium hectorite. Interestingly, for the high aspect ratio lithium hectorite a crossing of the trade off curve could be observed with better performance of the AGM at low swelling (< 5.5 g/g), whereas the PGV® AGM composites showed superior properties at any swelling degree compared to the reference.
With the core – shell approach high swelling capacity and high gel strength are spatially separated. While the core of the particle provides the high swelling ability, the shell will grant pressure resistance of shape reducing gel blocking. To optimize this concept, mechanical strengthening of the shell has to be achieved while preserving maximum flexibility expressed by a high stress at break beyond certain threshold values for strain (> 400 %) and Young’s -modulus (> 100 kPa). Moreover, core and shell have to be kept chemically compatible. We considered commercial bulk AGM for the core, while the shell should be built up by an AGM composite material incorporating different clay minerals as filler. The type of clay, the filler content, the amount of organic crosslinker, the acrylic acid content, and the degree of neutralization were varied to optimize the mechanical properties of the composite shells. For the large aspect ratio lithium hectorite both strain at break and Young’s -modulus were found to be below the threshold values. For composites of modified montmorillonite PGV®, however, a significant improvement in performance of the shells could be achieved. For the best composite shells 800 % strain at break in combination with 600 kPa stress at break and a Young’s -modulus of 140 kPA were observed.

Abstract in weiterer Sprache

Superabsorbierende Polymere finden auf Grund ihrer herausragenden Quellfähigkeit in zahlreichen industriellen Produkten Anwendung. Neben der Quellfähigkeit ist die Effizienz absorbierender Gel – Materialien (AGM) entscheidend von der Stärke des Gels im vollständig gequollenen Zustand abhängig. Ist die Gelstärke gering, ist das Hydrogel leicht verformbar, was das Auftreten von „gel blocking“ ermöglicht. Gel blocking verhindert ein homogenes Quellen des AGM und beschränkt dessen effektive maximale Kapazität. Die zuerst gequollenen Partikel gewinnen während des Quellens an Volumen und bilden eine versiegelnde Schicht aus, welche das Durchnässen der unteren AGM Schichten verhindert. Für die Anwendung von AGM in Hygieneartikeln ist es deshalb höchst erstrebenswert den gel blocking Effekt zu minimieren ohne dabei an Quellkapazität einzubüßen. Um AGM zu verstärken kann entweder die Stärke des bulk Polymers verbessert werden oder die Oberfläche der AGM Partikel durch zusätzliche Quervernetzung versteift werden woraus Kern – Schale Partikel resultieren.
Diese Arbeit erforscht die Einlagerung steifer anorganischer Füllstoffe – Schichtsilicate – in die AGM Matrix, um die Gelstärke bulk AGM oder den Youngschen -Modul von oberflächlichen Schalen von AGM Partikeln zu verbessern. Eine Erhöhung der Gelstärke und des Youngschen -Moduls wird also durch das Design von AGM Kompositen erreicht. Die hohe Ionenstärke in Kombination mit dem niedrigen pH Wert der teil-neutralisierten Acrylsäuremischungen, welche zur Polymerisation von AGM verwendet werden, stellen das größte Hindernis auf dem Weg zu solchen AGM Kompositen dar. Schichtsilicate tendieren unter derartigen Umständen dazu, zu agglomerieren und resultierende Agglomerate könnten das Gel sogar schwächen. Um das volle Potential von Schichtsilicaten als Füllstoff in AGM Matrizen ausnutzen zu können, ist es essenziell die Schichtsilicat Plättchen zunächst homogen in der Suspension von teil-neutralisierten Monomeren zu dispergieren.
Wir waren in der Lage stabile Suspensionen von Schichtsilicaten zu erhalten, indem diese mit einem kommerziellen kationischen Dentrimer, ODD, modifiziert wurden. ODD weist eine Ethylenglykol Bürste gebunden an einen Polyethylenimin – Kern auf und wird elektrostatisch an die Schichtsilicat Oberfläche durch intrinsische Protonierung gebunden. Das erfolgreiche Dispergieren der modifizierten Schichtsilicate ermöglichte eine Untersuchung des Einflusses von kritischen Parametern wie des Aspektverhältnisses auf das mechanische Verhalten der AGM Komposite, wobei der synthetische Lithium Hectorit (Aspektverhältnis ungefähr 10000) mit Montmorillonite PGV® (Aspektverhältnis ungefähr 30) verglichen wurde.
Während die Hydrogele durch die Einlagerung der verschiedenen Füllstoffe verstärkt werden konnten, konnte der Tradeoff aus Quellkapazität und Gelstärke des AGM im vollständig gequollenen Zustand nur mit Montmorillonit PGV® verbessert werden, jedoch nicht mit Lithium Hectorit . Interessanterweise wurde für den Lithium Hectorit mit hohem Aspektverhältnis ein Überkreuzen der Tradeoff Kurve beobachtet, wobei nur bei einem geringem Quellgrad (< 5.5 g/g) des AGM eine Verbesserung erreicht wurde. Dahingegen zeigte das PGV® AGM Komposit bei jedem Quellgrad bessere Eigenschaften im Vergleich zur Referenz.
Durch den Kern – Schale Ansatz werden hohe Quellkapazität und hohe Gelstärke räumlich voneinander getrennt. Während der Kern des Partikels die hohe Quellkapazität bereitstellt, garantiert die Schale mechanische Stärke welche das gel blocking reduziert. Um dieses Konzept zu optimieren muss eine mechanische Verstärkung der Schale erreicht werden, wobei eine maximale Flexibilität erhalten bleiben soll, was durch eine hohe Reißspannung oberhalb bestimmter Grenzwerte für Dehnung (> 400%) und Youngscher -Modul (> 100 kPa) wiedergegeben wird. Außerdem müssen Kern und Schale chemisch kompatibel sein. Wir haben kommerzielles bulk AGM für den Kern in Betracht gezogen, während die Schale aus einem AGM Komposit, welches verschiedene Schichtsilicate als Füllstoff enthielt, aufgebaut werden sollte. Die Art des Schichtsilicats, der Schichtsilicat Gehalt, die Menge an organischem Quervernetzer, der Acrylsäuregehalt und der Neutralisationsgrad wurden variiert um die mechanischen Eigenschaften der Komposit Schalen zu optimieren. Für Lithium Hectorite mit hohem Aspektverhältnis lagen sowohl die Reißdehnung als auch der Youngsche-Modul unter den Grenzwerten. Für Komposite des modifizierten Montmorillonite PGV® jedoch konnte eine signifikante Verbesserung des Verhaltens der Schale erreicht werden. Für die besten Komposit Schalen wurden 800 % Reißdehnung in Kombination mit 600 kPa Reißspannung und einem Youngschen -Modul von 140 kPa beobachtet.