Photochemical Activation of Chlorine and Bromine from Iron-doped Saline Media

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Wittmer, Julian:
Photochemical Activation of Chlorine and Bromine from Iron-doped Saline Media.
Bayreuth , 2016 . - VII, 165 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The multifaceted role of halogen chemistry in the troposphere gained increasing attention in the last two decades. In particular, the interaction of Reactive Halogen Species (RHS) with ozone (O3) and nitrogen oxide (NOX) cycles (producing particulate matter and O3), as well as the consumption of methane (CH4) and volatile organic compounds by chlorine atoms (Cl) in competition with OH radicals, or the initiation of sudden O3 depletions by bromine (Br) atoms, are of major interest in atmospheric research. An important issue is the exploration and quantification of RHS sources and sinks, considering homogeneous and heterogeneous processes. The main focus of this work is the heterogeneous, photochemical formation of atomic Cl and Br in the presence of iron-doped saline media at various salt and gas-phase compositions. A Teflon smog chamber was employed to expose the samples to simulated sunlight under controlled conditions (air composition, temperature, relative humidity). The production of the radicals Cl, Br and OH was indirectly quantified by the radical clock method, monitoring the consumption of a test mixture of hydrocarbons with known rate constants for the reactions with these radicals.
In a first series of experiments, laboratory-modeled salt pans were spread on a Teflon sheet and irradiated in the Teflon chamber in a zero-air environment (<2 ppb NOX, <1 ppb O3 and <100 ppb CH4) at 55−60 % relative humidity and 20°C. A fraction of 0.5 wt% of iron(III) chloride hexahydrate (FeCl3·6H2O) in sodium chloride (NaCl) revealed a photochemical effect of iron by enhancing the production of atomic Cl from ~4 × 1010 atoms cm-3 h-1 for pure NaCl to ~50 × 1010 atoms cm-3 h-1 for the iron doped samples in the first hour of irradiation. This significant increase can be explained by the photolysis of FeIII-Cl complexes, thus reducing FeIII to FeII and forming Cl radicals (Clº). The recombination of Clº radicals leads to degassing of Cl2 from the quasi-liquid layer of the humidified salt, and gas-phase photolysis forms the detected atoms. The iron-induced activation adds to the known activation processes by NOX and O3 that are responsible for the Cl production in the blank (iron-free) experiment. When 0.5 wt % NaBr were present in the salts, the Br source significantly increased from ~3 × 1010 atoms cm-3 h-1 (iron-free blank) to ~30 × 1010 atoms cm-3 h-1 (2 wt % FeCl3·6H2O). The presence of sulfate, oxalate and catechol in the salt mixtures led to an inhibition of the halogen formation because of competing complexation of FeIII and a scavenging of Clº and OHº by sulfate already in the aqueous phase.
A second series of experiments was conducted with aerosol in order to transfer the rather local phenomena of iron-containing salt pans to the potentially more relevant effect of iron on sea-spray aerosol in the troposphere. Artificial seawater solutions, containing typical inorganic anions (Cl−, Br−, SO42−-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+), were doped with FeIII, nebulized and irradiated. The aerosol experiments allowed to link the halogen production with the active surface area. The observed Cl productions significantly increased with the amount of FeIII added to the stock solution, whereas the production was below the detection limit for the iron-free run in zero air. The molar FeIII/Cl− stock ratios of 0.01, 0.02 and 0.08 resulted in Cl production rates of 0.7, 1.4 and 6.6 × 1021 atoms cm-3 h-1, respectively. Adjusting the pH of the FeIII/Cl− = 0.01 sample from ~4 to ~2.2 enhanced the Cl production by almost an order of magnitude. This can be explained by the speciation properties of the iron complexes, which were evaluated by employing the pH-REdox-EQuilibrium (PHREEQC) software for equilibrium modeling. Calculations for high ionic strengths demonstrated the dominant presence of FeIII-Cl complexes in the acidic pH range below 4.5 and the formation of FeIII-hydroxy complexes at higher pH. The effects of the atmospheric pollutants NOX, O3 and SO2 were investigated in additional experiments. For FeIII/Cl− = 0.08, the presence of ~20 ppb NO2 and ~630 ppb O3 increased the Cl production to >16 × 1021 atoms cm-3 h-1 and >18 × 1021 atoms cm-3 h-1, respectively. The enhancement is caused by additional activation mechanisms, aerosol acidification by NOX and interactions with the photo-Fenton cycle. SO2 slightly inhibited the Cl formation due to complex formation and radical scavenging in the aqueous phase. Linking the observed Cl production rate to the estimated fraction of active Fe indicated the catalytic effect of iron as well as additional activation mechanisms. Moreover, the aerosol particles were sampled by an impactor and analyzed by a scanning-electron-microscope with an energy-dispersive X-ray detector (SEM-EDX), demonstrating the presence of an active FeIII-Cl salt layer that covers the aerosol particles.
The third series of experiments dealt with the behavior of solid iron oxide (Fe2O3) embedded in artificial sea salt aerosol or exposed to gaseous HCl. The Cl production of Fe2O3 in non-acidified sea salt strongly remained below the detection limit. Adjusting the pH to 2.6−1.9 led to rates of (1−10) × 1021 Cl atoms cm-2 h-1 and demonstrated the dependence of produced Cl on the amount of dissolved iron in the liquid phase (and thus on the pH). The high estimated fraction of active iron (600−2000 %) indicated an efficient, rapid recycling process of the involved iron. Multiple freezing and thawing of the non-acidified Fe2O3 sample did not lead to significant production rates. In the absence of salt and presence of gaseous HCl, an efficient Cl formation on pure Fe2O3 aerosol was observed. HCl is absorbed and photochemically activated to produce atomic Cl in the gas phase. The measurements were compared with iron-free experiments, using silica (SiO2) aerosol particles as an UV transparent blank and HCl in zero-air, to distinguish the known heterogeneous and homogeneous background productions from the iron-induced Cl production. The Cl production increased with the injected amount of HCl and was observed to range from 0.8 × 1021 atoms cm-2 h-1 for ~40 ppb of HCl to >40 × 1021 atoms cm-2 h-1 for ~340 ppb of HCl.
To assess the environmental significance of the measurements, the limitations of transferring the smog chamber experiments to the natural environments have to be considered for every study. For instance, the salt pan study can only qualitatively be applied on natural, rather local, occurrences such as the Australian salt lakes or the Dead Sea (Israel), where the iron-induced halogen release may play a significant role. Though, the role of FeIII for the global Cl production from sea-salt aerosol is probably negligible, considering the low natural molar FeIII/Cl− ratio and the high aerosol surface area to chamber volume ratio in the smog chamber. The Fe2O3 experiments indicate that iron-induced Cl formation may be important for mineral dust and combustion aerosol particles in marine environments and in the presence of gaseous HCl.

Abstract in weiterer Sprache

Die vielfältige Rolle der troposphärischen Halogenchemie erfuhr in den letzten zwei Jahrzehnten ein steigendes Interesse, insbesondere die Wechselwirkung von reaktiven Halogenspezies (RHS) mit Ozon- (O3) und Stickoxid- (NOX) Kreisläufen (wobei O3 und Partikel produziert werden), der Verbrauch von Methan (CH4) und volatilen organischen Verbindungen durch Chloratome (Cl) in Konkurrenz zum Verbrauch durch OH Radikale, oder der Anstoß plötzlicher O3 Abbauereignisse durch Bromatome (Br). Wichtige Aspekte sind die Erforschung und Quantifizierung von RHS-Quellen und -Senken unter Berücksichtigung homogener und heterogener Prozesse. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich hauptsächlich auf die heterogene, photochemische Bildung von atomarem Cl und Br in Gegenwart von salz- und eisenhaltigen Medien unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Proben wurden in einer Teflonkammer unter kontrollierten Bedingungen (Luftzusammensetzung, Temperatur, relative Feuchte) simuliertem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Produktion von Cl- und Br-Atomen und OH Radikalen wurde anhand des Abbaus einer Testmischung aus Kohlenwasserstoffen, indirekt quantifiziert („Radical Clock“).
In einer ersten Reihe von Experimenten wurden synthetisch hergestellte Salzpfannen auf einer Teflonfolie innerhalb der Teflonkammer verteilt und unter Nullluftbedingungen (<2 ppb NOX, <1 ppb O3 and <100 ppb CH4) bei 55-60 % relativer Feuchte und einer Temperatur von 20°C bestrahlt. Ein Anteil von 0,5 Gew% Eisen(III)-chlorid Hexahydrat (FeCl3·6H2O) in Natriumchlorid (NaCl) zeigte den photochemischen Effekt von Eisen auf, indem sich die Chloratom-Produktion während der Bestrahlung in der ersten Stunde von ~4 × 1010 Atomen cm-3 h-1 für reines NaCl auf ~50 × 1010 Atome cm-3 h-1 für eisendotierte Proben steigerte. Dieser signifikante Anstieg kann durch die Photolyse von FeIII-Cl Komplexe erklärt werden, die zu einer Reduktion von FeIII zu FeII unter Bildung von Chlorradikalen (Clº) führt. Die Rekombination von Clº Radikalen führt zum Entweichen von Cl2 aus der quasi-flüssigen Wasserhaut des feuchten Salzes und die anschließende Photolyse von Cl2 resultiert in den detektierten Cl Atomen. Die eiseninduzierte Aktivierung wirkt zusätzlich zu den bekannten Aktivierungsprozessen über NOX und O3 die für die Cl-Produktion im Nullexperiment (ohne Eisenanteil) verantwortlich sind. In Gegenwart von 0,5 Gew% NaBr im Salz erhöhte sich die Br-Produktion deutlich von ~3 × 1010 Atomen cm-3 h-1 (im eisenfreien Experiment) zu ~30 × 1010 Atome cm-3 h-1 (2 Gew% FeCl3·6H2O). Die Anwesenheit von Sulfat, Oxalat und Brenzcatechin in den Salzmischungen führte zu einer Hemmung der Halogenaktivierung durch konkurrierende Komplexbildung mit FeIII und dem Einfangen von Clº und OHº durch Sulfat in der Flüssigphase.
In einer zweiten Reihe von Experimenten wurde Aerosol untersucht, um die eher lokalen Phänomene von eisenhaltigen Salzpfannen auf potenziell relevantere Effekte von Eisen in troposphärischem Seesalzaerosol zu übertragen. Künstlich hergestellte Seesalzlösungen mit typischen anorganischen Anionen (Cl−, Br−, SO42−, Na+, K+, Ca2+, Mg2+) wurden mit FeIII dotiert, vernebelt und bestrahlt. Die Aerosolexperimente ermöglichen den Bezug der Halogenproduktion auf die aktive Aerosoloberfläche. Die beobachtete Cl-Produktion erhöhte sich beträchtlich mit der Menge an hinzugegebenem FeIII, während die Produktion für die eisenfreie Probe in Nullluft unter der Nachweisgrenze war. Die molaren FeIII/Cl− Verhältnisse von 0,01, 0,02 und 0,08 in der Ausgangslösung resultierten in Cl-Produktionen von jeweils 0,7, 1,4 und 6,6 × 1021 Atomen cm-3 h-1. Die Anpassung des pH-Wertes der Probe mit FeIII/Cl− = 0,01 von ~4 auf ~2,2 steigerte die Cl-Produktion um fast eine Größenordnung. Dies kann durch die Komplexbildungseigenschaften von Eisen erklärt werden, die mit der Software PHREEQC modelliert wurden. Die Berechnungen zeigten ein dominierendes Vorkommen von FeIII-Cl-Komplexen im sauren pH Bereich unter 4,5 und die Bildung von FeIII-Hydroxy-Komplexen bei höheren pH-Werten. Einflüsse der atmosphärischen Schadstoffe NOX, O3 und SO2 wurden in zusätzlichen Experimenten untersucht. Bei FeIII/Cl− = 0,08 erhöhte die Anwesenheit von ~20 ppb NO2 bzw. ~630 ppb O3 die Cl-Produktion jeweils auf >16 × 1021 Atome cm-3 h-1 bzw. >18 × 1021 Atome cm-3 h-1. Die Steigerung wird verursacht durch die zusätzlichen Aktivierungsmechanismen, der Ansäuerung des Aerosols durch NOX und der Wechselwirkung mit dem Photo-Fenton Zyklus. SO2 hemmte die Cl-Produktion geringfügig aufgrund der Komplexbildung und des Einfangens der Radikale in der Flüssigphase. Der Bezug der beobachteten Cl-Produktionsraten auf den abgeschätzten Anteil des aktiven Eisens deutete auf den katalytischen Effekt sowie auf zusätzliche Aktivierungsmechanismen hin. Des Weiteren wurden die Aerosolpartikel durch einen Impaktor beprobt und mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht, die einen Überzug der Aerosolpartikel mit einer aktiven FeIII-Cl Salzschicht zeigte.
Die dritte Reihe von Experimenten behandelte das Verhalten von festem Eisenoxid (Fe2O3) in künstlichem Seesalzaerosol und in Gegenwart von gasförmigem HCl. Die Cl-Produktion des nicht angesäuerten Seesalzaerosols mit Eisenoxid blieb unter der Nachweisgrenze. Eine pH-Anpassung zu 2,6−1,9 resultierte in Produktionsraten von (1−10) × 1021 Cl-Atomen cm-2 h-1 und war abhängig von der Menge des in der Flüssigphase gelösten Eisens (und daher vom pH Wert). Der hohe abgeschätzte Anteil aktiven Eisens (600−2000 %) deutet auf ein effizientes und schnelles Recycling des beteiligten Eisens hin. Das mehrfache Einfrieren und Wiederauftauen der nicht angesäuerten Fe2O3 Probe führte zu nicht signifikanten Produktionsraten. In Abwesenheit von Salzen, aber Anwesenheit von gasförmigen HCl, konnte eine effiziente Cl-Bildung am reinen Fe2O3-Aerosol beobachtet werden. HCl wird dabei aufgenommen und photochemisch aktiviert. Die Messungen wurden mit eisenfreien Experimenten an UV-transparentem Quarzglasaerosol (SiO2) und HCl in Nullluft verglichen, um den Anteil der homogenen und heterogenen Cl-Hintergundproduktion abzuschätzen. Die Cl-Produktion erhöhte sich mit der injizierten Menge an HCl und reichte von 0.8 × 1021 Atomen cm-2 h-1 bei ~40 ppb HCl bis zu >40 × 1021 Atomen cm-2 h-1 bei ~340 ppb HCl.
Um die Bedeutung der Ergebnisse auf die Umwelt zu beziehen, müssen die Einschränkungen der einzelnen Kammerstudien berücksichtigt werden. Die Salzpfannenmessungen können zum Beispiel nur qualitativ auf natürliche und eher lokale Vorkommen wie die australischen Salzseen oder das Tote Meer (Israel) übertragen werden, wo die eiseninduzierte Halogenfreisetzung eine maßgebliche Rolle spielen könnte. Die Bedeutung von FeIII für die globale Cl-Produktion aus Seesalzaerosol ist jedoch vernachlässigbar, wenn man das kleine natürliche FeIII/Cl− Verhältnis und das hohe Verhältnis von Aerosoloberfläche zu Kammervolumen in der Smogkammer berücksichtigt. Die Fe2O3-Experimente weisen darauf hin, dass eiseninduzierte Cl-Bildung für Mineralstäube und Verbrennungsaerosol in mariner Umgebung und in Gegenwart von gasförmigen HCl von Bedeutung sein könnte.