Fullerene-Grafted Polymers and Block Copolymers : Design, Structure Formation and Charge Transport

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Hufnagel, Martin:
Fullerene-Grafted Polymers and Block Copolymers : Design, Structure Formation and Charge Transport.
Bayreuth , 2016 . - 295 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

This thesis addresses the preparation and in-depth characterization of new fullerene-based electron transport polymers and their integration into well-defined donor-acceptor block copolymers. In particular for organic photovoltaic devices, these semiconducting block copolymers hold great promise for improved long-term stability based on a stable nanoscale morphology. While theoretical studies predict their advantageous morphological and photophysical properties, the experimentally observed solar cell performance often remains below the expectations. This discrepancy can be understood and solved only by unraveling the complexity of interdependencies between polymer design, structure formation and electronic properties.
First, a feasible method was developed to synthesize fullerene polymers in a controlled way which circumvents cross-linking and multi-addition of fullerenes. Controlled polymerization techniques such as nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP) or reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization have been used to synthesize the precursor poly(4-methoxystyrene-stat-4-hydroxystyrene). The monomer ratio decides about the final grafting density after the polymer-analogous esterification with phenyl-C61-butyric acid (PC61BA) or its C70 analogue PC71BA. This route yields well-soluble fullerene polymers (PPCBM, denotes PPC61BM or PPC71BM in general) incorporating up to 64 wt% PCBM with defined molecular weights and narrow dispersities. The PPCBMs retain the optical and electrochemical properties of the incorporated PCBM independent of the fullerene fraction. For PC61BM contents between 30 to 50 wt% the PPC61BMs exhibit bulk electron mobilities up to 1x10−4 cm2 V-1 s-1 measured by space-charge limited current (SCLC). The structural analysis confirmed the homogeneous and amorphous nature of PPCBM and revealed a glass transition temperature which is strongly increasing with the grafting density.
A modular strategy for donor-acceptor block copolymers has been developed based on a poly(3-hexylthiophene) (P3HT) donor block and PPCBM as acceptor block. The combination of Kumada catalyst-transfer polycondensation (KCTP), NMRP or RAFT, azide-alkyne cycloadditon for polymer coupling and fullerene grafting provides a versatile toolbox for precisely tailored block copolymers. Specifically the grafting density and the donor-acceptor composition in P3HT-b-PPCBM has been systematically tuned to scrutinize the consequences on structure formation and charge transport. The block copolymers show a periodic donor-acceptor nanostructure in the range of 30-40 nm following the molecular weight trend. Interestingly, the observed nanostructures are identical in bulk and in films and even independent of the processing method, i.e. from solution or melt-crystallization. Small angle X-ray scattering indicates a microphase separated morphology in the melt and upon cooling and crystallization of the P3HT. Though, the absence of long-range ordered microdomains is attributed to the high glass transition temperature of PPCBM which is likely pinning the structural evolution in an incomplete microphase separated state. This constraint becomes even more critical when the donor-acceptor composition is shifted towards high contents of PPCBM suppressing both crystallization of P3HT and microphase separation.
To identify the optimum polymer design for ambipolar and balanced charge transport, the block copolymers have been studied in organic field-effect transistors (OFET). The grafting density in P3HT-b-PPC61BM block copolymers turned out as a key factor to improve the electron mobility by orders of magnitude without sacrificing the hole transport. Tuning the donor-acceptor composition in a series of P3HT-b-PPC71BM revealed the significance of a roughly balanced composition which is required for bicontinuous percolation paths. Polymer design alone was not sufficient to realize balanced mobilities, therefore, blending with PCBM was investigated as an alternative approach. The blend of donor-acceptor block copolymer P3HT-b-PPC61BM and PC61BM (60:40, wt:wt) showed enhanced electron mobilities of µe=(3.2±1.7)x10-4 cm2 V-1 s-1 and a hole mobility of µh=(1.8±0.6)x10-3 cm2 V-1 s-1. Thereby, the block copolymer blend provides similarly high mobilities compared to a P3HT:PC61BM blend, but exhibits exceptionally stable transport even for prolonged thermal annealing at high temperatures. The operational stability in OFETs originates from the long-term stable nanostructure comprising P3HT and PCBM-enriched acceptor phases templated by the block copolymer structure.
In conclusion, this thesis comprises a novel route for the synthesis of fullerene-grafted donor-acceptor block copolymers allowing the fine-tuning of composition, grafting density and molecular weights. The systematic investigation of polymer design, structure formation and charge transport contributed significantly to resolve the fundamental issues in structure-property relationships and it opens new perspectives for future application in optoelectronic devices.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und detaillierten Untersuchung neuer Elektronentransport-Polymere auf der Basis von Fullerenen sowie deren Verwendung in wohldefinierten Donor-Akzeptor Blockcopolymeren. Für die Anwendung in der organischen Photovoltaik sind diese Blockcopolymere sehr vielversprechend im Hinblick auf eine verbesserte Langzeitstabilität aufgrund ihrer stabilen Nanostruktur. Obwohl theoretische Untersuchungen eine vorteilhafte Morphologie und günstige photophysikalische Eigenschaften vorhersagen, erfüllen die experimentellen Ergebnisse bei Solarzellen die Erwartungen meistens nicht. Um die Kluft zwischen Theorie und Experiment zu verstehen und Lösungen entwickeln zu können, ist es zwingend notwendig, die vielschichtigen Wechselwirkungen zwischen Polymerdesign, Strukturbildung und elektronischen Eigenschaften dieser Blockpolymere systematisch aufzuklären.
Zunächst wurde eine geeignete Methode entwickelt, um fullerenhaltige Polymere auf kontrollierte Weise herzustellen ohne dass Vernetzungsreaktionen stattfinden oder Multiaddukte mit Fullerenen entstehen können. Kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden wie die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (nitroxide mediated radical polymerization, NMRP) oder die reversible Addition-Fragmentierung Kettenübertragungspolymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) wurden zur Synthese des Precursors Poly(4-methoxystyrol-stat-4-hydroxystyrol) verwendet. Das eingebaute Monomerverhältnis legt die spätere Funktionalisierungsdichte mit Fullerenen nach der polymer-analogen Veresterung mit den Fullerenderivaten Phenyl-C61-Buttersäure (phenyl-C61-butyric acid, PC61BA) oder dem C70-Analogon PC71BA fest. Diese Syntheseroute erzeugt gut lösliche Fullerenpolymere (PPCBM, allgemein für PPC61BM oder PPC71BM), die bis zu 64 Gew.-% PCBM enthalten können und dabei definierte Molmassen mit niedriger Dispersität aufweisen. Die PPCBMs behalten die optischen und elektrochemischen Eigenschaften des eingebauten PCBM unabhängig vom Massenanteil des Fullerens. Bei einem PC61BM-Gehalt zwischen 30 und 50 Gew. % zeigen die PPC61BMs eine Elektronenmobilität im Bulk von bis zu 1x10-4 cm2 V-1 s-1 bei SCLC-Messungen (space-charge limited current, SCLC). Die Strukturuntersuchungen belegen die homogenen und amorphen Eigenschaften der PPCBMs und zeigen eine deutlich steigende Glasübergangstemperatur mit wachsender Funktionalisierungsdichte.
Basierend auf Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Donorblock und PPCBM als Akzeptorblock wurde in dieser Arbeit eine modulare Synthesestrategie entwickelt. Die Kombination von "Kumada catalyst transfer polycondensation" (KCTP), NMRP oder RAFT, Azid-Alkin-Cycloaddition zur Kopplung der Polymere sowie die polymer-analoge Fulleren-Funktionalisierung bietet vielseitige Varianten zur Synthese maßgeschneiderter Blockcopolymere. Insbesondere wurde in dieser Arbeit die Funktionalisierungsdichte mit Fullerenen sowie das Donor-Akzeptor-Verhältnis in den P3HT-b-PPCBM Blockcopolymeren systematisch variiert, um deren Auswirkung auf Strukturbildung und Ladungstransport zu untersuchen. Die Blockcopolymere zeigen eine periodische Donor-Akzeptor Nanostruktur in der Größe von 30 bis 40 nm, wobei die Domänengröße mit dem Molekulargewicht wächst. Auffallend ist, dass die Nanostrukturen im Bulk und im Dünnfilm identisch sind und sich zudem unabhängig von der Verarbeitungsmethode zeigen, d.h. gleiche Strukturen in lösungsprozessierten und schmelzkristallisierten Proben. Die Röntgenkleinwinkelstreuung deutet auf eine Mikrophasenseparation in der Polymerschmelze hin, die bei Abkühlen und Kristallisation von P3HT erhalten bleibt. Als Ursache für die Abwesenheit von langreichweitig geordneten Mikrodomänen wird die hohe Glasübergangstemperatur des PPCBM-Blocks vermutet, die die Strukturbildung in einer unvollständigen Mikrophasenseparation fixiert. Diese Einschränkung wird besonders kritisch, wenn das Donor-Akzeptor-Verhältnis im Blockcopolymer zugunsten des PPCBM-Blocks verändert wird und damit sowohl die Kristallisation des P3HT-Blocks als auch eine Mikrophasenseparation vollständig unterdrückt wird.
Um das optimale Polymerdesign für ambipolare und ausgewogene Ladungsträgermobilitäten zu finden, wurden die Blockcopolymere in organischen Feldeffekttransistoren (OFET) untersucht. Dabei zeigte sich die Funktionalisierungsdichte mit Fullerenen in P3HT-b-PPC61BM als entscheidender Faktor, um die Elektronenmobilität um mehrere Größenordnungen zu verbessern ohne dabei die Lochmobilität einzuschränken. Die Variation des Donor-Akzeptor-Verhältnisses in einer Serie von P3HT-b-PPC71BM unterstrich die Bedeutung einer etwa gleichen Zusammensetzung zwischen Donor- und Akzeptorblock, um eine Morphologie mit bikontinuierlichen Ladungstransportwegen zu erzielen. Das Ziel eines ausgewogenen Ladungstransports ließ sich allein durch Polymerdesign nicht realisieren, deswegen wurde das Zumischen (Blending) von PCBM als alternativer Ansatz untersucht. Der Blend aus P3HT-b-PPC61BM und PC61BM (60:40, m:m) verfügt über eine deutlich höhere Elektronenmobilität von µe=(3.2±1.7)x10-4 cm2 V-1 s-1 und eine Lochmobilität von µh=(1.8±0.6)x10-3 cm2 V 1 s-1. Damit bietet der Blockcopolymerblend ähnlich hohe Ladungsträgermobilitäten wie ein P3HT:PC61BM Blend, zeichnet sich aber durch seinen außergewöhnlich stabilen Ladungstransport aus, der selbst nach langem Tempern bei hohen Temperaturen erhalten bleibt. Die Funktionsstabilität der OFETs beruht dabei auf der stabilen Nanostruktur aus P3HT-Domänen und PCBM-angereicherten Akzeptor-Domänen, die durch die Struktur des Blockcopolymers vorgegeben ist.
Diese Dissertation umfasst eine neuartige Syntheseroute zur Herstellung von fullerenhaltigen Donor-Akzeptor Blockcopolymeren, die eine präzise Einstellung von Donor-Akzeptor-Verhältnis, Funktionalisierungsdichte und Molekulargewichten ermöglicht. Die systematische Untersuchung von Polymerdesign, Strukturbildung und Ladungstransport ist ein wesentlicher Beitrag zum Verständnis der grundlegenden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und eröffnet dieser Materialklasse neue Perspektiven für optoelektronische Anwendungen.