Optimierung der Oberflächenmodifikation für Schichtsilicat-Polymer-Nanocomposite der zweiten Generation

Titelangaben

Chwalka, Bettina:
Optimierung der Oberflächenmodifikation für Schichtsilicat-Polymer-Nanocomposite der zweiten Generation.
Bayreuth , 2016 . - XIV, 150 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der Herstellung von Polymer Layered Silicate Nanocomposites (PLSN) der zweiten Generation. Derartige PLSN verfügen über eine kontinuierliche Phase (Matrix) und einen Füllstoff, dessen Oberfläche mit Kationen belegt ist, die im Vergleich zu PLSN der ersten Generation über wesentlich längere Polymerketten auf der Oberfläche des Schichtsilicats verfügen. PLSN der zweiten Generation, wie sie in der vorliegenden Arbeit hergestellt wurden, besitzen Polymerketten, die so lang sind, dass ein Entanglement (Verschlaufung) mit der Polymermatrix möglich ist. Hierdurch verspricht man sich einen Anstieg der mechanischen Festigkeit der PLSN, da durch das Entanglement die Sollbruchstellen zwischen Schichtsilicat und Polymermatrix möglicherweise vermieden werden können. Zunächst wurden Schichtsilicate mit definiertem Aspektverhältnis und einer hohen Scherfestigkeit hergestellt. Durch Modifikation der äußeren Oberflächen der Schichtsilicate lassen sich Polymerstarter auf diesen verankern. Die so modifizierten Schichtsilicate wurden mittels eines anschließenden Phasentransfers aus dem wässrigen in ein organisches Lösemittel gebracht. In diesem konnte in einem letzten Schritt von den Startern auf der Oberfläche aus eine „Grafting from“-Polymerisation durchgeführt werden. Ausgangsmaterial für die durchgeführten Versuche ist ein über Schmelzsynthese synthetisierter Na-Hectorit. Durch Mg2+-Austausch kann der scherlabile Na-Hectorit in einen hydratisierten Zustand überführt und anschließend mittels Microfluidizer geschert werden. Der Grad der Exfolierung des Mg-Hectorits lässt sich dabei sehr gut über die Zyklenanzahl steuern. Nach Austausch gegen K+-Ionen und einer anschließenden Trocknung wird der K-Hectorit in einen Glimmer-ähnlichen Zustand gebracht, wobei der Hectorit selbst bei erneutem Redispergieren in Wasser nicht mehr aufquillt. Allerdings entstehen durch die Trocknung des unbehandelten K-Hectorits Agglomerate, die bei der darauf folgenden Redispergierung nicht mehr vollständig aufgebrochen werden können. Dadurch wird die Scherung im Microfluidizer zumindest teilweise zunichte gemacht. Eine Oberflächenmodifikation vor Trockung ist daher wünschenswert. In einem zweiten Schritt wurde die Oberflächenmodifikation des Hectorits durchgeführt. Schichtsilicate verfügen über zwei unterschiedliche chemische Reaktionsgruppen. So besitzen die Kanten Silanolgruppen und die Basaloberflächen bzw. der Zwischenschichtraum können mit Molekülen, die eine kationische Kopfgruppe aufweisen, modifiziert werden. Für die Oberflächenmodifikation wurden zum einen mehrere mono-, di- und trikationische, molekulare Starter synthetisiert, zum anderen wurde ein Makroinitiator herangezogen. Mit allen ist es möglich, eine kontrollierte, radikalische Polymerisation (CRP) durchzuführen. Vorteil der CRP gegenüber anderen Polymerisationsarten ist das gleichmäßige Wachstum aller Polymerketten, durch das eine gezielte Einstellung einer Kettenlänge, die über der Entanglementlänge liegt, ermöglicht wird. Bei den verwendeten Modifikatoren handelt es sich um ATRP- und NMP-Starter, mit denen die Oberflächenbelegung des K-Hectorits im Wässrigen durchgeführt wurde. Während sich die molekularen Starter sowohl auf die Oberfläche legen als auch in die Zwischenschichten des nicht kollabierten K-Hectorits einlagern und dadurch eine reine Oberflächenbelegung erst nach Gefriertrockung ermöglichen, lagert sich der oligomere, polykationische Modifikator nicht in die Zwischenschichten des K-Hectorits ein. Dadurch ist eine vorherige Gefriertrocknung des K-Hectorits zur Oberflächenmodifikation nicht erforderlich. Grund für den Effekt sind die wesentlichen größeren Abmessungen des oligomeren, polykationischen Modifikators im Vergleich zu den molekularen Startern. Die mit polykationischem, oligomerem Modifikator oberflächenbelegten Schichtsilicate wurden anschließend in ein für die Polymerisation geeignetes Lösemittel gebracht. Hierbei erweist sich THF als sinnvolles Lösemittel, da es für die Polymerisation geeignet ist und der geflockte Hectorit darin erfolgreich redispergiert werden kann. Zusätzlich ist ein Kollabieren der K-Hectoritschichten in trockenem THF möglich. In einem letzten Schritt dienen die basaloberflächenmodifizierten Schichtsilicate als Initiatoren für eine kontrollierte, radikalische Polymerisation. Für alle verwendeten monokationischen Starter konnte gezeigt werden, dass eine Oberflächenpolymerisation funktioniert und grundsätzlich durchführbar ist. Jedoch weisen ATR- und NM-Polymerisation mit molekularen Startern aufgrund der monokationischen Kopfgruppe gravierende Nachteile auf. Wie bereits erwähnt, muss der K-Hectorit vor der Oberflächenmodifikation mit monokationischem Starter gefriergetrocknet werden, was zu einer Aggregatbildung führt. Die bei der ATRP entstehenden Composite sind von grünlicher bis bläulicher Farbgebung. Dies deutet auf eine Einlagerung des PMDETA-Kupfer-Komplexes in das Schichtsilicat hin. Weiterhin kommt es mit zunehmender Kettenlänge der Polymere zu einer enthalpisch induzierten Ablösung der Polymerketten von der Oberfläche. Die Nachteile, die sich bei der Polymerisation mit monokationischen, molekularen Startern ergeben, werden durch den Einsatz eines Makroinitiators überwunden. So ist hierbei die Oberflächenmodifikation von noch nicht kollabiertem K-Hectorit in Wasser möglich, wodurch sich die Bildung von Agglomeraten bei der Gefriertrocknung von K-Hectorit vermeiden lässt. Der so oberflächenmodifizierte K-Hectorit lässt sich anschließend ohne Aggregatbildung in THF überführen und dort kollabieren. Bei der Durchführung der Polymerisationen kamen in den Versuchen Styrol und MMA zum Einsatz. Zusammenfassend konnte in der vorliegenden Arbeit gezeigt werden, dass eine durchgehende Prozesskette, die die Herstellung, Modifizierung und Verarbeitung des Schichtsilicats zu PLSN der zweiten Generation umfasst, möglich ist.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis relates to the production of polymer layered silicate nanocomposites (PLSN) of the second generation. Such PLSN consist of a continous phase (matrix) and a filler, the surface of which is likewise filled with cations, but in comparison to PLSN of the frst generation much longer polymer chains are located on the surface of the layered silicates. PLSN of the second generation, as synthesized in the present thesis, have polymer chains on the surface that enable an entanglement with the polymer matrix due to their chain length. As a result, an increase in the mechanical strength of the PLSN is expected due to the avoidance of breaking points between the layered silicates and the polymer matrix by entanglement. First, layered silicates with a defined aspect ratio and high shear strength are synthetisized. By modifying the outer surfaces of the layered silicates, polymer starters can be anchored thereon. A subsequent phase transfer transfers the modified layered silicates from the aqueous phase into an organic solvent. Finally, in the organic solvent a "grafting from" polymerization is performed from the starters on the surface. Starting material for the performed experiments is a Na-hectorite that has been synthesized via melt synthesis. The shear-labile Na-hectorite can be converted into a hydrated state by Mg2+ exchange and subsequently can be sheared using microfluidizers. The degree of exfoliation of the Mg-hectorite can be controlled relatively precisely by the number of shearing cycles. After a K+-ion exchange and a subsequent drying step the K-hectorite is transformed in a mica-like state, wherein the hectorite no longer swells even if redispersed in water. However, when untreated K-hectorites are dried, agglomerates that cannot be broken up completely by a subsequent redispersion occur. Thus, the shearing that is obtained in the microfluidizer is at least partially destroyed. Therefore, a surface modification before drying is desirable. In a second step, the surface modification of the hectorite is performed. Layered silicates have two different chemical reaction groups. The edges contain silanol groups and the basal surfaces or the interlayer space can be modified with molecules having a cationic head group. For the surface modification, several mono-, di- and tricationic molecular starters were synthesized and also a macroinitiator was used. All modificators/starters can be used to carry out a controlled radical polymerization (CRP). An advantage of the CRP compared to other types of polymerization is the uniform growth of all polymer chains, which enables a specific adjustment of the chain length that is longer than the entanglement length. The used modificators are ATRP and NMP starters, which were used for the surface coverage of the K-hectorite in an aqueous solution. Contrary to the molecular starters that cover both, the outer surface as well as the intermediate layers of the non-collapsed K-hectorite and thereby allowing a mere surface coverage only after freeze-drying, the oligomeric modificators are not deposited in the intermediate layers of the K-hectorite. Therefore, freeze-drying of the K-hectorite before surface modification is not necessary. This effect is due to the substantially greater dimensions of the oligomeric, polycationic modificators in comparison to the molecular starters. Afterwards, the layered silicates modified with polycationic, oligomeric modificator were placed in a suitable solvent for polymerization. In this case, THF proves to be a useful solvent because it is suitable for polymerization and the flocculated hectorite can be redispersed successfully in THF. Additionally, collapsing of the K-hectorite layers in dry THF is possible. In a final step, the basal surface modified layered silicates serve as initiators for controlled radical polymerization. It was successfully demonstrated that a surface polymerization is working and generally feasible for all used monocationic starters. However, ATR and NM-polymerization with molecular starters present major disadvantages due to the monocationic headgroup. As mentioned above, the K-hectorite has to be freeze-dried prior to the surface modification with a monocationic starter, which leads to aggregate formation. The composites obtained by ATRP have greenish to bluish colors. This indicates to an intercalation of the PMDETA-copper complex in the layered silicate. Furthermore, an increasing chain length of the polymers leads to an enthalpy induced separation of the polymer chains from the surface. The disadvantages resulting from the polymerization with monocationic, molecular starters are overcome by the use of a macroinitiator. The surface modification of not yet collapsed K-hectorite in water is possible, which avoids the formation of agglomerates during freeze-drying of K-hectorite. Such a surface-modified K-hectorite can then be transferred into THF without aggregation and collapsed in this solvent. When carrying out the polymerizations, styrene and MMA were used in the experiments. In summary, the present thesis shows that a continuous process chain that includes the manufacture, modification and processing of layered silicate to PLSN of the second generation is possible.