Exploring the Structural Complexity of Compartmentalized Nanostructures of Triblock Terpolymers

Titelangaben

Löbling, Tina I.:
Exploring the Structural Complexity of Compartmentalized Nanostructures of Triblock Terpolymers.
Bayreuth , 2016 . - II, 263 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung von kompartimentierten Nanostrukturen durch die Selbstassemblierung von linearen ABC-Triblock-Terpolymeren in Lösung. Gezielte Auswahl von Blocksequenzen und –längen in Kombination mit einem genau einstellbaren Selbstassemblierungspfad erlauben die Herstellung von neuen kompartimentierten Nanopartikeln mit bisher noch nie gezeigter Komplexität. Die Dissertation ist dabei in drei Hauptkapitel unterteilt, wobei sich die ersten zwei Themenblöcke mit der Synthese von neuartigen und komplexen Nanostrukturen sowie deren gründlicher Charakterisierung und Strukturaufklärung befassen. Gegenstand des letzten Kapitels ist die Herstellung und Anwendung von Nanopartikeln in industriell interessanten Mengen.
Der erste Themenblock beschäftigt sich mit der Synthese von komplexen Partikeln, die durch eine Kombination aus Selbstassemblierung und anschließender Interpolyelektrolyt-Komplexierung hergestellt werden. Hierfür wird ein geladenes, amphiphiles Polybutadien-block-poly(1-methyl-2-vinyl pyridinium)-block-polymethacrylsäure (BVqMAA) Triblock Terpolymer mit einem hydrophoben PB-Block, einem polykationischen PVq-Block und einem negativ geladenen PMAA-Block in wässrige Lösung gegeben was zu sogenannten Multikompartiment-Mizellen (multicompartment micelles, MCMs) führt. Diese besitzen einen weichen PB-Kern, eine strukturierte Oberfläche (Patches) aus dem gebildeten Interpolyelektryolyt-Komplex (IPEK) zwischen PVq/PMAA und eine negativ geladene PMAA-Korona aufgrund der höheren Kettenlänge von PMAA im Vergleich zu PVq. Diese polyanionischen MCMs wurden als Startmaterial genutzt, um polykationische Homopolymere sowie polykationische-block-neutrale Diblock-Copolymere zu komplexieren. Die Zugabe von polykationischen Homopolymeren führt dabei zu der Entstehung von diskreten IPEK-Patches anstelle einer homogenen IPEK-Schale auf der Oberfläche des Mizellkerns. Dieses Verhalten kann damit erklärt werden, dass die langen Korona-Ketten den neu geformten IPEK gut genug von der wässrigen Lösung abschirmt und so dickere Patches geformt werden können, die im Gegenzug eine kleinere (ungünstige) Grenzfläche mit der Mizellkernoberfläche einnehmen können ohne dabei gleichzeitig eine noch ungünstigere Grenzfläche mit dem umgebenden Lösungsmittel anzunehmen. Unter Verwendung von bishydrophilen polykationische Diblock-Copolymeren zur Komplexierung, kann durch gezielte Wahl der Blocklänge des polykationischen Blocks eine hohen Kettenpackung innerhalb der Korona der MCMs erreicht werden. Die sterische Stabilisierung des nicht-ionischen Blocks hindert den entstehenden IPEK vor dem Kollabieren und anisotrope IPEK-Strukturen entstehen. Unter Zuhilfenahme von kryogener Transmissionselektronentomographie und computer-gestützter 3D Rekonstruktion konnten neuartige „Seeigel“ und „Schaufelrad“ IPEK-Mizellen aufgelöst werden.
Ein weiterer Hauptaspekt dieser Dissertation ist die Herstellung neuartiger Kern-kompartimentierter Nanostrukturen durch hierarchische Selbstassemblierung von linearen Triblock-Terpolymeren. Das gewählte Strukturierungskonzept basiert auf einer in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Methode, bei der die beiden hydrophoben Blöcke nacheinander ausgefällt und dadurch sehr homogene sphärische MCMs erhalten werden. Im Rahmen meiner Arbeit wurde dieses Konzept auf andere Partikelgeometrien erweitert. In Anlehnung an die bekannten Diblock-Copolymer-Morphologien Kugeln, Zylinder, Sheets und Vesikel, wurde synthetisch eine Reihe an Triblock-Terpolymeren hergestellt bei der die Koronalänge entsprechend variiert wurde. Das dabei untersuchte Terpolymersystem bestand aus Polystyrol-block-polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat) (SBT) und als finales Lösungsmittel wurden Aceton/Isopropanol-Gemische benutzt. Dieses Lösungsmittelgemisch ist in allen Zusammensetzungen ein gutes Lösungsmittel für die T-Korona, jedoch es ein Nichtlösungsmittel für S und B. Der S-Block wird durch Aceton zu einem bestimmten Grad gequollen, was eine ausreichende Kettenmobilität gewährleistet um kinetisch gefangene Strukturen zu verhindern. Sphärische MCMs, kompartimentierte Zylinder, Sheets und Vesikel konnten durch Verringerung der Koronalänge und/oder durch gezielte Quellung des S-Blocks erreicht werden. Inspiriert durch das Bulk-Verhalten von Diblock-Copolymeren wurde die Hypothese aufgestellt, dass innerhalb der resultierenden Nanostrukturen die beiden hydrophoben S- und B-Blöcke analog zum Bulk phasenseparieren. Die Reihe an SBT-Terpolymeren wurde mit unterschiedlichen S/B-Volumenverhältnissen erweitert, wobei die Koronalänge entsprechend der angestrebten Geometrie in Lösung eingestellt wurde. Durch dieses systematische Vorgehen konnten eine Vielzahl an komplexen kompartimentierten Strukturen hergestellt und detailliert mittels Transmissionselektronen-tomographie hinsichtlich der Phasenseparation der hydrophoben Blöcke untersucht werden. Neben eher simplen Kugel-auf-Kugel- und Kern-Schale-Strukturen konnten auch komplexere Helix-auf-Zylinder, Zylinder-auf-Sheet, Zylinder-auf-Vesikel sowie perforierte Sheets und Vesikel erreicht werden. Eine weiterführende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von verschiedenen Einflussfaktoren auf die entstehenden kompartimentierten Nanostrukuren. Dabei wurde der Einfluss des gewählten Lösungsmittels untersucht und morphologische Übergänge von sphärischen MCMs zu Zylindern, Sheets und Vesikeln gefunden, je nachdem wie stark das gewählte Lösungsmittel den Mizellkern quillt oder die Korona kontrahieren lässt. Der solvophobe Volumenanteil innerhalb des Triblock-Terpolymers lässt sich des Weiteren auch durch die Zugabe von solvophobem Homopolymer oder Nachfunktionalisierung des B-Blocks erreichen, was ebenfalls eine Änderung der resultierenden Morphologie zur Folge hat. Um die tiefgreifende Untersuchung der SBT-Triblock-Terpolymere noch zu vervollständigen, wurde das Phasenverhalten im Festzustand untersucht und ein ternäres Phasendiagramm erstellt. Die Bulk-Morphologien umfassen dabei Kern-Schale-Zylinder, Lamelle-Lamelle- und Kern-Schale-Gyroid-Strukturen sowie eine weniger bekannte Zylinder-in-Lamelle-Morphologie.
Ein anderer Kernpunkt dieser Arbeit ist die Synthese von Polystyrol-block-polybutadien-block-polymethylmethacrylat (SBM) Janus-Mizellen durch Vernetzen der B-Kompartimente in sphärischen SBM MCMs. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Methode entwickelt die Menge an Janus-Partikeln vom Labormaßstab auf 100 g pro Herstellungsprozess zu erhöhen. Mehrere 100 g dieser Partikel wurden im Anschluss erfolgreich als Phasenvermittler unter technologisch relevanten Bedingungen in einem industriellen Extruder für Blend-Experimente von nicht mischbaren Polymeren eingesetzt. Die Blend-Morphologie änderte sich von einer nicht kontrollierten co-kontinuierlichen hin zu einer kleinen Tröpfchen-Morphologie. Der Pickering-Effekt trägt zu einer erhöhten Grenzflächenaffinität der Partikel bei und eine erfolgreiche Stabilisierung der Polymertröpfchen wird auch bei Einsatz relativ geringer Mengen von 2-5 Gew.-% an Janus Partikeln gewährleiste

Abstract in weiterer Sprache

Within this work, complex compartmentalized nanostructures were created via the self-assembly of linear ABC triblock terpolymers in selective solvents. Thoroughly chosen block sequences and lengths combined with precisely tuned self-assembly pathways enable the controlled formation of novel compartmentalized nanoparticles with so far unprecedented complexity. This thesis is divided in three main topics. Two of them focus on the fabrication of complex nanostructures and their comprehensive characterization to elucidate underlying formation mechanisms, while the third subject deals with synthesis and application of nanoparticles in industrial relevant amounts.
The first topic within this thesis is the fabrication of complex patchy nanoparticles via a combination of solution-based self-assembly of a charged amphiphilic polybutadiene-block-poly(1-methyl-2-vinyl pyridinium)-block-poly(methacrylic acid) (BVqMAA) triblock terpolymer followed by interpolyelectrolyte complexation with oppositely charged polymers. The BVqMAA triblock terpolymer with a hydrophobic PB, a polycationic PVq and a polyanionic PMAA block self-assembles in aqueous solution into multicompartment micelles (MCMs) with a PB core, compartments of an intra-micellar interpolyelectrolyte complex (IPEC) between PVq and PMAA while excess PMAA forms the stabilizing corona. These polyanionic MCMs were used as precursor micelles for complexation reaction with polycationic homopolymers as well as bishydrophilic diblock copolymers. Instead of forming a continuous IPEC shell, addition of a polycationic homopolymer forms distinct IPEC patches on top of the micellar core when complexed with the polyanionic PMAA chains. This behavior was ascribed to the fact that long corona chains allow the IPEC to form thick patches lowering the total interfacial area towards the micellar core compared to a continuous shell. An unfavorable interface with the aqueous medium is thereby prevented through the long corona of the precursor micelles. In case of polycationic bishydrophilic diblock copolymers, carefully chosen block length mismatch between the negatively charged corona chains and the polycationic block results in a dense packing of the ionically grafted diblock copolymer chains within the corona of the precursor MCMs. The collapse of newly formed hydrophobic IPEC from solution is hindered due to steric stabilization through the water-swollen but non-ionic part of the diblock copolymer. Cryogenic transmission electron tomography and computational 3D reconstruction reveal novel “sea-urchin” and “paddle-wheel” like IPEC structures.
The formation of core-compartmentalized nanoparticles through hierarchical self-assembly of linear ABC triblock terpolymers was the second main aspect within this thesis. The structuring concept is based on consecutive precipitation of the two hydrophobic blocks. This method, developed in our group to form spherical MCMs, was expanded in this work towards other particle geometries as well as patch morphologies. On the basis of diblock copolymer solution morphologies, ranging from spherical micelles to cylinders, sheets and vesicles, a synthetic library of terpolymers was established with proper choice of corona block length to screen all these particle geometries. The investigated terpolymer system was polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(tert-butyl methacrylate) (SBT) and the final solvent mixture for the self-assembly was acetone/isopropanol. This solvent mixture is a good solvent for the T corona over all solvent compositions, while it is a non-solvent for B and S. It was proven that S is plasticized to a certain extend by acetone allowing sufficient chain rearrangement preventing kinetically trapped structures. Spherical MCMs, compartmentalized cylinders, sheets and vesicles were achieved with decreasing the T corona block length and/or swelling of the S block with acetone. Following the theory of block copolymer self-assembly in bulk, we hypothesized that the S and B blocks phase-separate analogously within the confined geometry of the particle core. The library of SBT triblock terpolymers was systematically expanded through synthetic variation of the S/B volume ratio, while adjusting the T corona to gain different particle geometries. A myriad of complex compartmentalized superstructures was studied with so far unprecedented detail applying transmission electron tomography to reveal the internal phase separation of the hydrophobic blocks in the final aggregate. Besides rather simple sphere-on-sphere and core-shell-corona structures, complex helix-on-cylinder and unprecedented cylinder-on-sheet, cylinder-on-vesicle as well as sheets and vesicles with a bicontinuous membrane were realized. A consecutive work deals with parameters influencing the resultant compartmentalized nanostructures apart from synthetic encoding block volume fractions. Tuning the solvent conditions allows swelling or contraction of core and corona blocks and induces morphological transitions from spherical MCMs towards vesicles including cylinders and sheets as intermediate states. These transitions were also obtained through controlled blending with solvophobic homopolymers or post-modification of the B block. To complete the systematic investigation of as synthesized SBT triblock terpolymers, the phase behavior in bulk was investigated and a phase diagram established. The bulk morphologies comprise core-shell cylinder, lamella-lamella, core-shell gyroid and a rarely observed cylinder-in-lamella morphology.
Within the third section, polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl meth-acrylate) (SBM) Janus particles were obtained through crosslinking of the B compartments and subsequent dissolution of spherical MCMs. The Janus particle synthesis was upscaled to fabricate 100 g of Janus particles per batch. They were used as efficient compatibilizers for immiscible polymer blends under technologically relevant conditions using industry scale blending equipment. The blend morphology was changed from a co-continuous to small droplet morphology upon compatibilization with Janus particles. The Pickering effect contributes to the particle adsorption at the interface between the two blend components and sufficient droplet stabilization was achieved between a content of 2-5 wt.-% of Janus particles within the blend mixture.