Constraint-Guided Construction of Exchange-Correlation Approximations in Density-Functional Theory

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Schmidt, Tobias:
Constraint-Guided Construction of Exchange-Correlation Approximations in Density-Functional Theory.
Bayreuth , 2016 . - IX, 190 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

The further advancement of alternative energy sources such as photovoltaics based on organic semiconductor materials requires, in addition to experimental efforts, a deeper understanding of the underlying physical processes in the organic electronic devices at the theoretical level. In order to access the electronic structure of the relevant systems, i.e., molecules with up to several hundreds of electrons, a numerically feasible yet reliable theoretical framework is in great demand.

Density-functional theory provides such an efficient and, in principle, exact formalism to calculate the electronic structure of matter from first principles. However, a practical application of density-functional theory requires an approximate expression for the exchange-correlation energy as a functional of the electron density, which leads to an approximate description of physical observables. In fact, it is observed that the quality of results crucially depends on the approximation of the exchange-correlation energy that is used. In particular, functionals that describe ground-state properties such as molecular structures and binding energies reasonably well, often fail to predict quantities related to ionization and photoemission processes with a comparable quality.

In the course of this thesis I investigate this issue with a special focus on the class of hybrid functionals, which use nonlocal exact exchange in combination with semilocal functional parts. I present a novel hybrid functional that, in contrast to the traditional hybrid approach, uses a space- and density-dependent mixing of the nonlocal and semilocal components. Guided by the principle of combining exact exchange with compatible correlation, the presented functional is constructed to fulfill exact constraints on the exchange-correlation energy. Furthermore, it is designed to effectively counteract electronic self-interaction, a fundamental problem with serious implications for the reliability of density-functional methods. I discuss to what extent this generalized hybrid ansatz leads to results that are similar to or different from the standard hybrids. In particular, I address the asymptotic behavior of the exchange-correlation potential and its connection to the problem of simultaneously describing thermochemistry in contrast to ionization properties with comparable accuracy. Further, I evaluate the performance of the novel hybrid functional for applications that are drastically influenced by self-interaction such as, for instance, the interpretation of the eigenvalue spectrum as a physical density of states in the context of photoemission experiments. My investigations reveal unexpected similarities between this novel and the standard hybrid concept, and provide insights into the construction of functional approximations for the characterization of organic semiconductor molecules.

Additionally, I present an analysis of density-functional methods that are generalized to ensemble states with fractional numbers of electrons. This formalism was found to strongly remedy the problem of deviations from piecewise linearity in the total energy as a function of the particle number, which marks another fundamental difficulty in practical density-functional theory. In this work I discuss the implications of the ensemble generalization with a particular focus on the prediction of ionization potentials. I find that the ensemble formalism indeed enables an improved description of this quantity, while systematic deviations with respect to experimental ionization potentials persist throughout all density functionals investigated.

Finally, I examine the catalytic activity of a palladium nanoparticle supported by a matrix of silicon, carbon, and nitrogen in the context of an experimental work regarding the synthesis of alcohols derived from biomass. I illustrate an approach to efficiently characterize the influence of the supporting material on the electronic structure of the metal nanoparticle by using a combination of classical molecular-dynamics simulations and density-functional methods. In summary, I find strong arguments that the good catalytic properties of the metal nanoparticle are preserved during the embedding, thus supporting its use as a catalyst during the synthesis process. Since this process outlines the possibility to reduce the dependence on oil-derived hydrocarbons in the chemical industry, my investigations are in line with the motivation of developing theoretical methods for the characterization of alternatives to conventional resources.

Abstract in weiterer Sprache

Die Weiterentwicklung alternativer Energiequellen, wie beispielsweise auf organischen Halbleiter-materialien basierende Photovoltaik, setzt neben experimentellen Untersuchungen ein tiefgreifendes theoretisches Verständnis der grundlegenden physikalischen Prozesse voraus. Um Zugriff auf die elektronische Struktur der relevanten Systeme, das heißt Moleküle mit typischerweise mehreren hunderten Elektronen, zu erhalten, wird eine numerisch durchführbare theoretische Beschreibung mit verlässlichen Vorhersagen benötigt.

Die Dichtefunktionaltheorie bietet die Möglichkeit, die elektronische Struktur kondensierter Materie effizient und im Prinzip exakt zu berechnen. Die praktische Durchführung von Dichtefunktionalrechnungen erfordert jedoch einen genäherten Ausdruck für die sogenannte Austausch-Korrelationsenergie als Funktional der Elektronendichte, was wiederum eine näherungsweise Be-schreibung von physikalischen Observablen zur Folge hat. Die Qualität dieser Resultate wird entscheidend von der jeweiligen Näherung für die Austausch-Korrelationsenergie beeinflusst: Bei-spielsweise sind Dichtefunktionale, welche zufriedenstellende Vorhersagen von Grundzustands-eigenschaften wie Molekülstrukturen und Bindungsenergien liefern, oft nicht in der Lage, Ionisa-tions- und Photoemissionsvorgänge ebenso verlässlich zu beschreiben.

In dieser Dissertation untersuche ich diese Problematik im Detail für die Klasse der Hybridfunktionale, welche nichtlokalen exakten Austausch mit semilokalen Funktionalen kombinieren. Ich stelle ein neuartiges Hybridfunktional vor, welches, im Gegensatz zu den klassischen Hybridansätzen, auf dem Prinzip des ortsaufgelösten und dichteabhängigen Vermischens der nichtlokalen und semilokalen Funktionalkomponenten beruht. Dieses Funktional wurde anhand exakter analytischer Anforderungen an die Austausch-Korrelationsenergie konstruiert, basierend auf dem Grundgedanken, exakten Austausch mit einem kompatiblen Korrelationsterm zu kombinieren. Außerdem ist es darauf ausgerichtet, der sogenannten Selbstwechselwirkung entgegenzuwirken, welche ein grundlegendes Problem mit erheblichen Auswirkungen auf die Zuverlässigkeit von Dichtefunktionalrechnungen darstellt. Ich erörtere inwiefern dieser verallgemeinerte Hybridansatz zu Ergebnissen führt, welche denen der Hybride in ihrer Standardform ähneln oder sich von ihnen unterscheiden. Dabei lege ich besonderes Augenmerk auf das asymptotische Verhalten des Austausch-Korrelationspotenzials und die Verbindung zu dem eingangs erwähnten Problem, thermochemische Größen und Ionisationseigenschaften gleichzeitig zufriedenstellend zu beschreiben. Des Weiteren untersuche ich das neue Hybridfunktional in Verbindung mit Anwendungen, welche stark von Selbstwechselwirkung betroffen sind, wie zum Beispiel die Deutung des Eigenwertspektrums als physikalische Zustandsdichte im Zusammenhang mit Photoemissionsexperimenten. Meine Untersuchungen zeigen unerwartete Parallelen zwischen dem vorgeschlagenen Hybridansatz und Hybriden in ihrer Standardform, und bieten daher neue Einblicke in die Konstruktion von Dichtefunktionalnäherungen zur Beschreibung von organischen Halbleitermolekülen.

Zusätzlich analysiere ich einen Ansatz zur Erweiterung der Dichtefunktionaltheorie für die Beschreibung von Ensemblezuständen mit fraktionellen Teilchenzahlen. Dieser Formalismus reduziert die Abweichung der Gesamtenergie als Funktion der fraktionellen Teilchenzahl vom idealen linearen Verhalten, einer weiteren fundamentalen Problematik angewandter Dichtefunktionaltheorie. Ich diskutiere die Auswirkungen der Ensembleerweiterung und konzentriere mich dabei auf die Beschreibung von Ionisationspotenzialen. Dabei stelle ich fest, dass eine Erweiterung auf Ensemblezustände eine verbesserte Charakterisierung dieser Größe ermöglicht, während syste-matische Abweichungen im Bezug auf experimentelle Ionisationspotenziale für alle untersuchten Dichtefunktionalnäherungen verbleiben.

Abschließend untersuche ich die katalytischen Eigenschaften eines Palladium-Nanoteilchens, welches in ein Gerüst aus Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff eingefügt ist. Diese Untersuchung geschieht im Kontext einer experimentellen Arbeit zur Entwicklung einer Synthese zur weiteren Verarbeitung von Alkoholen, welche aus Biomasse gewonnen wurden. Ich erläutere einen Ansatz zur Charakterisierung des Einflusses des Trägermaterials auf die elektronische Struktur des Nano-teilchens mittels einer Kombination aus klassischer Molekulardynamik und Dichtefunktionaltheorie. Dabei zeigt sich, dass das Metallnanoteilchen seine guten katalytischen Eigenschaften während des Einbettens bewahrt, was dessen Eignung als Katalysator in der Synthese unterstreicht. Dieser Syntheseprozess zeigt eine Möglichkeit auf, die Abhängigkeit von aus Erdöl gewonnen Kohlenwasserstoffen in der chemischen Industrie zu reduzieren. Daher fügen sich meine Untersuchen gut in die Zielstellung ein, theoretische Methoden zur Erforschung alternativer Energien und erneuerbarer Ressourcen zu entwickeln.