Poly(p-xylylene) Nanotubes Prepared via the Tubes by Fiber Templates Process as Catalytic Nanoreactors

Titelangaben

Mitschang, Fabian:
Poly(p-xylylene) Nanotubes Prepared via the Tubes by Fiber Templates Process as Catalytic Nanoreactors.
Bayreuth , 2014
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The aim of this thesis was to develop and evaluate highly versatile methods for the preparation of continuous functional nanotubes for applications, such as catalysis and microelectronics. Hence, the suitability of the corresponding tubes as reusable tea bag-like catalyst systems as well as for the preparation of continuous conductive nanowires was studied.

The underlying concept for each method was the tubes by fiber templates (TUFT) process: First, continuous template nanofibers were prepared using the electrospinning process, which is generally suitable for a huge variety of materials. The resulting nonwovens were coated from the gas phase with poly(p-xylylene) (PPX), based on the chemical vapor deposition process. Subsequently, the inner template material of the corresponding core-shell fibers was removed using either solvent extraction or pyrolysis.

Accordingly, nanotubes with surface-immobilized catalysts were prepared by coating poly(ethylene oxide) nanofibers with an ethynyl-functionalized PPX. After removal of the template material, the tubes were suitable for “click” chemistry (more precisely, the azide-alkyne Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition), and were subsequently equipped with either a (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy (TEMPO) catalyst or a bipyridine ligand. The bidentate chelating ligand was then used to immobilize copper. In order to test the tube catalysts, suitable model reactions were conducted: The TEMPO-functionalized tubes were used for the oxidation of benzyl alcohol, resulting in > 98 % of benzaldehyde even after 20 catalytic cycles. In addition, the copper-carrying tubes were used for the click reaction of benzyl azide with phenyl propargyl ether. After 17 cycles, the yield was still above 90 %.

In contrast to the surface-immobilization of catalysts onto PPX, the suitability of the tubes for encapsulation of transition metal-based catalysts was studied. Polyurethane template fibers featuring incorporated palladium- and copper-functionalized poly(amido amine) dendrimers were electrospun and subsequently coated with PPX. Extraction of the template material resulted in semipermeable PPX nanotubes carrying the dendritic catalysts. The prepared nanoreactors did not show catalyst leaching and were used for homogeneous catalysis inside the tea bag-like PPX confinement: Whereas the palladium-based dendrimers catalyzed various Suzuki-Miyaura coupling reactions with yields around 88 %, the copper catalyst was used for the click reaction of benzyl azide with different alkynes, resulting in quantitative conversions. Both catalyst systems were conveniently reused for at least 14 cycles, albeit the corresponding yields decreased slightly over time.

As an alternative to encapsulated dendrimers, gold nanoparticles were immobilized inside PPX tubes in order to compare the suitability and reusability for catalysis. First, poly(L-lactide)-stabilized gold nanoparticles were synthesized and subsequently used for the TUFT process. According to leaching studies based on UV-vis spectroscopy, the resulting PPX tubes successfully encapsulated the particles. Next, the suitability of the gold-carrying PPX nanoreactors for catalysis was evaluated: Both the hydrolytic oxidation of dimethylphenylsilane and the corresponding alcoholysis with n-butanol gave the corresponding product in quantitative yield at room temperature. After removal of the tea bag-like catalyst system, no product purification was necessary. Further, the catalyst was reused 20 times with no decrease in activity.

Based on the concept of gold-carrying PPX tubes, another application was developed: Composite nanofibers featuring circa 60 wt% of gold were electrospun and subjected to the TUFT process. Thermal treatment up to 1050 °C resulted in degradation of the PPX shell and simultaneous formation of continuous conductive gold nanowires featuring a smooth surface. The corresponding heat-induced transition was studied by scanning helium ion microscopy.

In conclusion, highly versatile methods for the preparation of continuous functional nanotubes were developed, suitable for a variety of materials and applications. In order to prove the concept, different catalysts were encapsulated inside PPX tubes and, respectively, immobilized on the surface of the tubes. The resulting nanoreactors were used as potent tea bag-like catalyst systems and showed high reusability. Further, gold-carrying PPX tubes were used for the preparation of continuous conductive nanowires.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung geeigneter Methoden zur Herstellung kontinuierlicher funktionaler Nanoröhrchen für Anwendungen in Katalyse und Mikroelektronik. Ergänzend wurde die Eignung dieser Röhrchen für wiederverwendbare Katalysatorsysteme sowie für kontinuierliche leitfähige Nanodrähte untersucht.

Das zugrundeliegende Konzept für die Herstellung der Nanoröhrchen basierte auf dem sehr flexibel einsetzbaren “tubes by fiber templates”- (TUFT-) Prozess: Zunächst wurden Vliese aus kontinuierlichen Nanofasern elektrogesponnen (Der Elektrospinn-Prozess ist eine geeignete Methode zur Herstellung von Nanofasern unterschiedlicher Materialien und Morphologien.) und anschließend mittels chemischer Gasphasenabscheidung mit Poly(p-xylylen) (PPX) beschichtet. Die resultierenden Kern-Hülle-Nanofasern wurden von den innenliegenden Templatfasern befreit, woraufhin PPX-Röhrchen zurückblieben.

Analog dieser Vorgehensweise wurden Templat-Nanofasern aus Polyethylenoxid elektrogesponnen und mit einem PPX beschichtet, welches zuvor mit Ethin-Gruppen funktionalisiert wurde. Nach der Extraktion des Templats konnte die Oberfläche der PPX-Röhrchen mittels Klick-Chemie (genauer: kupferkatalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition von Aziden und Alkinen nach Huisgen) mit einem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl- (TEMPO-) Katalysator bzw. mit Bipyridin-Liganden ausgestattet werden. Anschließend wurde der oberflächenimmobilisierte Ligand mit Kupfer komplexiert. Um die hergestellten Systeme zu testen, wurde der TEMPO-Katalysator zur Oxidation von Benzylalkohol sowie der Kupfer-Katalysator für eine Klick-Reaktion mit Benzylazid verwendet. Auch nach 20 Katalysezyklen ergab die Oxidationsreaktion Ausbeuten von über 98 %, während die Cycloaddition nach 17 Wiederholungen noch eine Ausbeute von über 90 % aufwies.

Zusätzlich zur Oberflächenimmobilisierung mittels Klick-Chemie wurden sterisch anspruchsvolle Dendrimere funktionalisiert, mit Übergangsmetallen komplexiert und zur Katalyse in PPX-Nanoröhrchen eingeschlossen. Zunächst wurden mechanisch belastbare Nanofasern aus Polyurethan mit eingebetteten dendritischen Palladium- und Kupferkatalysatoren elektrogesponnen und mit PPX beschichtet. Anschließend wurde das Polyurethan extrahiert, wobei die resultierenden PPX-Röhrchen die eingeschlossenen Dendrimere erfolgreich immobilisierten. Die palladiumbeladenen Nanoreaktoren katalysierten verschiedene Suzuki-Miyaura-Reaktionen mit Ausbeuten von über 88 %, während das Kupfer-System unterschiedliche Klick-Reaktionen in quantitativem Umsatz katalysierte. Die teebeutelähnlichen PPX-Reaktoren wurden für über 14 Katalysezyklen verwendet, wobei jedoch die Ausbeuten leicht abnahmen.

Als eine Alternative zu Dendrimeren wurde die Verwendung von katalytisch aktiven Nanopartikeln untersucht. Poly-L-laktid- (PLLA-) stabilisierte Goldnanopartikel wurden mit PLLA zu Kompositfasern elektrogesponnen und anschließend mit PPX beschichtet. Die Pyrolyse des PLLA-Templatmaterials bei 280 °C und vermindertem Druck resultierte in PPX-Röhrchen mit eingeschlossenem Gold. Diese Nanoreaktoren wurden für die Alkoholyse eines Silans mit n-Butanol sowie für die hydrolytische Oxidation des Silans verwendet. Beide Reaktionen konnten bei Raumtemperatur durchgeführt werden und führten zu einem quantitativen Umsatz. Die PPX-Röhrchen zeichneten sich durch eine hervorragende Wiederverwendbarkeit aus, da ihre katalytische Aktivität auch nach 20 Katalysezyklen nicht abnahm. Die Reaktionen konnten durch Herausnahme der PPX-Röhrchen vollständig unterbrochen werden. Es wurden keine Nebenprodukte bzw. Disiloxane gebildet.

Zusätzlich zur Katalyse mit goldbeladenen PPX-Röhrchen wurde deren Eignung zur Herstellung von kontinuierlichen leitfähigen Goldnanodrähten untersucht. Dazu wurden Goldnanopartikel mit 60 Gew.-% Gold synthetisiert und mit PLLA zu Komposit-Nanofasern elektrogesponnen. Nach der Beschichtung mit PPX wurde das PLLA entfernt und die goldgefüllten PPX-Röhrchen einer Temperatur von 1050 °C ausgesetzt. Zeitgleich mit der Pyrolyse des PPX sinterten die Goldnanopartikel zusammen und ergaben leitfähige Nanodrähte mit einer glatten Oberfläche. Der entsprechende Übergang wurde mittels Helium-Ionen-Mikroskopie untersucht.

Die entwickelten Methoden zur Herstellung kontinuierlicher funktionaler Nanoröhrchen bieten eine sehr flexible Grundlage für zahlreiche Materialien und Anwendungen. So wurden unterschiedliche Katalysatoren in PPX-Röhrchen eingeschlossen beziehungsweise auf der Oberfläche der Röhrchen immobilisiert. Die hergestellten PPX-Nanoreaktoren konnten analog eines Teebeutels verwendet werden, wodurch keine weitere Aufarbeitung der Katalyseprodukte notwendig war. Ferner eigneten sich die mit Gold beladenen Röhrchen zur Herstellung kontinuierlicher elektronisch leitfähiger Nanodrähte.