Spin Crossover Complexes : increasing cooperativity and adding fluorescence through extension of the π-system

Titelangaben

Lochenie, Charles:
Spin Crossover Complexes : increasing cooperativity and adding fluorescence through extension of the π-system.
Bayreuth , 2016 . - I, 224 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

The aim of this work was to gain Fe(II) SCO complexes featuring cooperative STs (abrupt, with thermal hysteresis) by trying to build a network of short contacts (hydrogen bonds, pi-interactions) in the crystal packing of the complexes in a crystal engineering way.
Firstly, the bridging ligand pina was used in combination with an Fe(II) Schiff base-like complex to build SCO coordination polymers. The pina ligand is known to build hydrogels, so it was used in order to build a hydrogen bond network within the crystal lattice. In total, seven different solvates of the same pina coordination polymers were obtained when different solvents were used, some presenting remarkable SCO properties i.e. the sample ([FeL1(pina)]x MeOH/H2O)n shows a 92 K wide hysteresis, which is, to the best of my knowledge, the largest hysteresis reported for Fe(II) SCO complexes. The crystal structure of the sample ([FeL1(pina)]x2 MeOH)n revealed that the pina ligand is indeed building a dense hydrogen bond network which is responsible for the cooperative ST observed.

Although SCO complexes with increased cooperativity were obtained by using the pina ligand, all synthesised compounds contain non-coordinating solvent molecules, making the SCO properties change upon solvent loss. In order to avoid dependency on the solvent content, the ligand design was re-oriented to favour pi-interactions. New equatorial Schiff base-like ligands bearing a naphthalene substituent were synthesised and converted into mononuclear Fe(II) SCO complexes and coordination polymers. From the five monuclear SCO complexes, the crystal structure of three could be determined, and enables a deep understanding of the structure-magnetic properties relationship i.e. the sample [FeL4(py)2]xpy presents a two-step ST (T1 = 80 K, T2 = 150 K) which finds its origin in the bi-layered crystal structure with two inequivalent Fe(II) centres. Structure-defining C-H--pi and C-H--O interactions were found to build an intricate network in all crystal structures. For the coordination polymers, different bridging ligands were used (bipy, bpea, bpee, bppa) in order to further increase the cooperativity. The six new SCO coordination polymers present improved SCO properties in comparison to the corresponding mononuclear complexes, and the already reported coordination polymers bearing a benzene group. For example, the samples ([FeL3(bpea)]xMeOH)n and [FeL3(bpee)]xMeOH)n show both a wide thermal hysteresis (23 K and 47 K, respectively). As no crystal structures
were obtained, it can only be presumed that C-H--pi and C-H--O interactions in combination with the building of 1D chains is responsible for the improved SCO properties.

The pi-system of the ligand was then further extended from a naphthalene-ring to a phenazine-ring. The new Schiff base-like ligand showed luminescent properties and the focus of the research was then to investigate the possible interactions between the spin state of the included metal centre and the emission properties. The Ni(II) complex showed that it was possible to turn on/off the luminescence of the ligand upon Coordination Induced
Spin State Switch (CISSS), between a luminescence diamagnetic square planar geometry and a non-luminescent paramagnetic square pyramidal geometry. Time-resolved
fuorescence spectroscopy measurements revealed a non-radiative energy transfer taking place
between the fluorophore and the paramagnetic metal centre. From this point, in order to gain a better understanding of the phenomenon, the phenazine
fuorophore was exchanged for a phenanthrene-quinoxaline or a [Ru(bipy)2]2+ block. In both cases, no influence of
the spin state on the emission properties were observed. Finally, an Fe(II) metal centre was included in the phenazine ligand, and converted into the SCO coordination polymer [FeL1(bipy)]n. The obtained compound presents a wide hysteresis above room temperature (T1/2up = 371 K, T1/2down = 323 K), which was characterised by SQUID, DSC, and X-ray powder diffraction. The measurement of the emission properties in the solid state shows a dual emission for which the ratio is depending on the spin state of the metal centre. This unprecedented luminescent Fe(II) SCO coordination polymer opens a wide new research field and new possibilities for applications in the domain of sensors and memory devices.

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel dieser Arbeit war es, durch die Ausbildung von intermolekularen Wechselwirkungen (Wasserstoffbrückenbindungen, pi-Wechselwirkungen) zwischen den Komplexen in einem "crystal engineering" Ansatz, Fe(II) Komplexe zu erhalten, die kooperative SCO (abrupt, mit thermischer Hysterese) zeigen. Zunächst wurde der verbrückende Ligand pina genutzt um, in Kombination mit einem Fe(II) Schiff Base ähnlichen Komplex, SCO Koordinationspolymere zu erhalten. Der pina Ligand ist bekannt dafür, Hydrogele zu bilden, und wurde daher benutzt, um ein Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk innerhalb der Kristallpackung aufzubauen. Insgesamt wurden, durch den Einsatz verschiedener Lösemittel, sieben verschiedene Solvate des gleichen pina Koordinationspolymers erhalten. Einige zeigen bemerkenswerte SCO Eigenschaften, z.B. zeigt die Probe
([FeL1(pina)]x MeOH/H2O)n eine 92 K breite Hysterese, welche, nach meinem Wissen, die größte bekannte Hysterese für einen Fe(II) SCO Komplex ist. Die Kristallstruktur
der Probe ([FeL1(pina)]x2 MeOH)n zeigte, dass der pina Ligand tatsächlich ein dichtes Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk bildet, welches für den beobachteten, kooperativen SCO verantwortlich ist.

Obwohl SCO Komplexe mit erhöhter Kooperativität durch die Benutzung des pina Liganden erhalten wurden, enthalten alle synthetisierten Verbindungen unkoordinierende Lösungsmittelmoleküle, weshalb sich die SCO Eigenschaften durch Verlust des Lösungsmittels verändern. Um eine Abhängigkeit des Lösungsmittelanteils zu verhindern, wurde das Liganddesign umorientiert, um pi-Wechselwirkungen zu favorisieren. Neue äquatoriale Schiff Base ähnliche Liganden mit einem Naphthalenrückrad wurden synthetisiert und zu einkernigen Fe(II) SCO Komplexen und Koordinationspolymeren umgesetzt. Von den fünf einkernigen SCO Komplexen konnte von dreien die kristallstruktur bestimmt werden, und diese ermöglichen ein tieferes Verständnis der Struktur-EigenschaftsBeziehungen, z.B. zeigt die Probe [FeL4(py)2]xpy einen zweistuffigen SCO (T1 = 80 K, T2 = 150
K), welcher seinen Ursprung in einer zweilagigen Kristallstruktur mit zwei unabhängigen Fe(II) Zentren hat. Strukturbestimmende C-H--pi und C-H--O Wechselwirkungen bilden ein kompliziertes Netzwerk in allen Kristallstrukturen. Um die Kooperativität
weiter zu erhöhen wurden verschiedene, verbrückende Liganden (bipy, bpea, bpee, bppa) für die Synthese von Koordinationspolymeren genutzt. Die sechs neuen SCO Koordinationspolymere zeigen im Vergleich mit den dazugehörigen einkernigen Komplexen, und den bereits bekannten Koordinationspolymeren mit einem Benzenring, verbesserte SCO Eigenschaften. Zum Beispiel zeigen die beiden Proben ([FeL3(bpea)]xMeOH)n und ([FeL3(bpee)]xMeOH)n eine breite thermische Hysterese (23 K und 47 K). Da keine Kristallstrukturen erhalten wurden, kann nur angenommen werden, dass C-H--pi und
C-H--O Wechselwirkungen in Kombination mit der Ausbildung von 1D Ketten für die verbesserten SCO Eigenschaften verantwortlich sind.

Das pi-System des Liganden wurde dann von einem Naphthalenring zu einem Phenazinring weiter ausgebaut. Der neuer Schiff Base ähnliche Ligand zeigte lumineszente
Eigenschaften, und rückt nun den Fokus der Forschung auf die Untersuchung von Wechselwirkungen zwischen dem Spinzustand des Metallzentrums und den Emissionseigenschaften. Der entsprechende Ni(II) Komplex zeigt, dass es möglich ist, die Lumineszenz des Liganden mittels eines Coordination Induced Spin State Switchs (CISSS), zwischen einer lumineszenten, diamagnetischen, quadratisch planaren Koordinationsgeometrie und
einer nicht-lumineszenten, paramagnetischen, quadratisch pyramidalen Geometrie ein- und auszuschalten. Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie Messungen zeigen, dass ein strahlungsfreier Energietransfer zwischen dem Fluorophor und dem paramagnetischen Metallzentrum stattfindet. Von diesem Punkt an, um ein besseres Verständnis des Phaenomens zu bekommen, wurde das Phenazin Fluorophor gegen einen Phenanthren-quinoxalin
oder einen [Ru(bipy)2]2+ Block ausgetauscht. In beiden Fällen wurde kein Ein uss des Spinzustands auf die Emissionseigenschaften beobachtet. Letztendlich wurde der Fe(II) Komplex des Phenazinliganden hergestellt und zu dem SCO Koordinationspolymer [FeL1(bipy)]n umgesetzt. Die dabei erhaltene Verbindung zeigt eine breite Hysterese oberhalb von Raumtemperatur (T1/2up = 371 K, T1/2down = 323 K), welche mittels SQUID, DSC, und Röntgen-Pulverdiffraktometrie charakterisiert wurde. Die Messungen der Emissionseigenschaften im Feststoff zeigen eine duale Emission (l1, l2), für welche das Verhältnis l1/l2 von dem Spinzustand des Metallzentrums abhängt. Dieses bisher beispiellose Fe(II) SCO Koordinationspolymer eröffnet ein weites Feld für neue Forschung und neue Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen der Sensorik und datenspeicherung.