Ladungstransport in molekularen Systemen und Visualisierung molekularer Strukturen

Titelangaben

Schaffhauser, Philipp:
Ladungstransport in molekularen Systemen und Visualisierung molekularer Strukturen.
Bayreuth , 2016 . - XII, 163 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Um den Wechsel der derzeit gängigen Elektronik hin zu einer molekularen Elektronik vorantreiben zu können, ist ein grundlegendes Verständnis darüber, wie sich einzelne Ladungsträger durch unterschiedliche Moleküle oder Grenzflächen bewegen, unerlässlich.
Neben experimentellen Verfahren zur Charakterisierung dieser Systeme ist ebenso ein theoretisches Modell zur Beschreibung des Ladungstransportes vonnöten, um tiefere Einblicke in die beteiligten Vorgänge zu gewinnen und somit Ideen zur weiteren Effizienzsteigerung unterschiedlicher Bauteile, wie zum Beispiel organischer Solarzellen oder Leuchtdioden, geben zu können.
Die Entwicklung eines entsprechenden Modells, welches die Simulation des Ladungstransportes unter Verwendung der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie ermöglicht, ist der wesentliche Bestandteil dieser Arbeit. Im Gegensatz zu den bekannten Ansätzen werden hierbei die zeitabhängigen Kohn-Sham-Gleichungen mit numerischen Propagationsmethoden für endliche Systeme in Echtzeit gelöst. Bisher wurde eine derartige Methode nicht zur Beschreibung des Ladungstransportes verwendet, da die Kopplung der Systeme an eine Spannungsquelle und die damit verbundenen Probleme bei der Beschreibung des Ladungstransportes in endlichen Systemen nicht gelöst waren. Durch die Verwendung sog. absorbierender und anti-absorbierender Ränder, welche im Rahmen dieser Arbeit entwickelt werden, können diese Probleme indessen behoben werden. Die beiden Ränder werden dahingehend konstruiert, die Kopplung der Systeme an eine Spannungsquelle zu simulieren und somit einen Austausch von Ladungsträgern zu ermöglichen. Am Beispiel der Strom-Spannungs-Kennlinie einer konjugierten Kohlenstoffkette wird dieser Ansatz durch den Vergleich mit Ergebnissen aus der Literatur verifiziert.
Des Weiteren wird unter Verwendung der Echtzeit-Propagation der Ladungstransport in unterschiedlichen molekularen Systemen diskutiert. In diesem Zusammenhang wird einerseits eine Parallelschaltung aus zwei Molekülen mit einer entsprechenden Schaltung zweier klassischer ohmscher Widerstände verglichen und andererseits der Ladungstransport innerhalb eines Ringsystems analysiert. Darüber hinaus wird der Einfluss einer Konjugationsunterbrechung auf die Leitfähigkeit einer Kohlenstoffkette mit alternierender Einfach- und Doppelbindung untersucht.
Im Allgemeinen wird die Genauigkeit der Echtzeit-Propagation durch die verwendete Näherung an das sog. Austausch-Korrelationsfunktional bestimmt. Um daher das Verfahren der Echtzeit-Propagation hinreichend zur Beschreibung des Ladungstransportes diskutieren zu können, muss ebenso der Einfluss dieser Näherung untersucht werden. Die Diskussion soll hierbei unter Verwendung von Funktionalen jenseits der bekannten lokalen sowie semi-lokalen Näherungen geführt werden. Da die verbleibenden Näherungen aufgrund ihres hohen Rechenaufwandes nicht für die relevanten Systeme verwendet werden können, wird im Rahmen dieser Arbeit ein neuer Ansatz, die selbstwechselwirkungskorrigierte lokale Dichtenäherung innerhalb des Kohn-Sham-Formalismus zu verwenden, untersucht. Während dieser Ansatz zwar vielversprechende Ergebnisse für zeitunabhängige Rechnungen liefert, zeigt er für den zeitabhängigen Fall keine wesentlichen Vorteile gegenüber den bereits bekannten Näherungen.
Der zweiter Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Simulation von Rasterkraftmikroskopaufnahmen unter Verwendung der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie. Während experimentelle Aufnahmen Strukturen zeigen, die sich zu einem großen Teil mit unserer intuitiven Vorstellung davon decken, wie einzelne Atome innerhalb eines Moleküls angeordnet sind, wird die eigentliche Aussage dieser Aufnahmen, ob es sich bei den Strukturen z.B. um ein Abbild der elektronischen Dichte oder Ähnlichem handelt, kontrovers diskutiert. Aufbauend auf einer bereits bekannten Methode wird daher innerhalb des bildgebenden Verfahrens näherungsweise die Pauli-Wechselwirkung, d.h. Austausch-Korrelationseffekte, zwischen Probe und Cantilever berücksichtigt, um der Antwort auf die folgende Frage einen Schritt näher zu kommen: Welche Informationen über das jeweilige Molekül sind in den Aufnahmen enthalten bzw. existiert eine berechenbare physikalische Größe, die, als Graustufenbild aufgetragen, Abbildungen ähnlich zum Experiment liefert? Durch den Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Rasterkraftmikroskopaufnahmen von 8-Hydroxychinolin wird gezeigt, dass die Hinzunahme der Austausch-Korrelationseffekte die Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie merklich steigert und uns somit zu einem besseren Verständnis der experimentellen Aufnahmen verhelfen kann. Ferner wird dieses Verfahren sowohl am Beispiel von Benzol, als auch von Pentacen verifiziert.

Abstract in weiterer Sprache

A fundamental understanding of how charge moves through different molecules or interfaces is essential to promote the technological transition from the present day standard to a molecular electronics. In addition to experimental techniques, a theoretical method for simulating the charge transport is necessary to gain insights into the fundamental processes. Furthermore, such insights can guide improvements of different practical devices, such as for example of organic solar cells and light emitting diodes.
The development of a theoretical scheme that allows for describing the charge transport based on time-dependent density-functional theory is the main part of my thesis. In contrast to established schemes, the charge transport is simulated by propagating the time-dependent Kohn-Sham equations in real time for finite systems numerically. Such an approach has not been used in the past because the coupling of the systems to a power supply unit and the corresponding problems when describing the charge transport in finite systems were not resolved. However, using the so-called absorbing and anti-absorbing boundaries, which are developed in the course of my thesis, one can remedy these issues. Both boundaries are designed to simulate the coupling of the systems to a power supply unit and hence allows one to go from a closed to an open boundary system. By comparing my results for the obtained current-voltage dependence of a conjugated molecule to literature values I demonstrate the reliability of the boundary concept.
Furthermore, I use the real-time propagation approach to describe the charge transport through different molecular systems. I compare the parallel circuit of two molecules to a corresponding circuit of ohmic resistances. Additionally, the charge transport through a molecular loop and the influence of a broken conjugation on the conductivity of a molecular chain with alternating single and double bonds is reviewed in detail.
In general, the accuracy of the real-time propagation approach is determined by the approximation to the so-called exchange-correlation functional. Thus, in order to discuss the real-time propagation approach for the description of the charge transport sufficiently, the influence of the approximate exchange-correlation functional has to be examined. In particular, I focus on approximations beyond standard local and semilocal functionals. Since the remaining approximations are computationally demanding, I investigate a new way to use the self-interaction-corrected local-density approximation in the Kohn-Sham framework. I find that this approximation yields promising results for time-independent calculations, while it shows no drastic improvements over standard approximations in the time-dependent case.
The second focus of this thesis is set on the simulation of atomic force microscopy images based on density-functional theory. Whereas experimental images show structures that correspond to our intuitive view of how atoms are arranged in a molecule, the question of whether these structures correspond to the electron density or to something similar is discussed controversially. Extending earlier works, the Pauli interaction or, more generally, exchange-correlation effects are taken into account in the interaction between the cantilever and the sample in my thesis. In this way I address the following question: Which information of the molecule is shown in the gray-scale images or, in other words, is there a computable physical quantity that resembles the experimental images when depicted? By comparison to experimental data for the 8-hydroxyquinoline molecule I demonstrate that taking exchange-correlation effects into account improves the agreement between theory and experiment. Together with the simulated images for benzene and pentacene these investigations support the developed scheme and thus help to understand what can actually be seen in atomic force microscopy images.