Predicting photoemission : From the single-particle interpretation to the many-electron picture

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Dauth, Matthias:
Predicting photoemission : From the single-particle interpretation to the many-electron picture.
Bayreuth , 2016 . - X, 220 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Quantum-mechanical systems of practical relevance often comprise hundreds or even thousands of electrons. To describe their electronic structure in a rigorous way, the calculation and storage of correlated many-electron wavefunctions are necessary. Even with the most efficient methods this is far beyond the capacity of the presently available computational power and will probably ever be. Therefore, a commonly pursued strategy is to accommodate many-electron physics in manageable single-particle theories as well as possible. In recent years, the debate about the credibility of the single-particle interpretation of the electronic structure, particularly in terms of molecular orbitals, has been fueled by intriguing results of orbital imaging techniques. Angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) experiments on organic semiconductor molecules, for instance, have revealed tomographic images that can be interpreted as showing molecular orbitals.
Yet, this interpretation rests upon a simple model of the photoemission process, which assumes, for example, that the emitted electron can be described by a plane wave. Triggered by the issues associated with orbital imaging, this thesis aims to shed light on essential aspects of the theoretical description of ARPES and photoemission in general. These aspects can roughly be subsumed under the following topics: (i) the description of the electronic structure of the probed molecule as regards simulating photoemission spectra within a Fermi's golden rule formalism, (ii) a fully dynamical simulation of the photoemission process focusing on a proper description of the emitted electron, and (iii) the satisfaction of an exact constraint within many-body perturbation-theory approaches for establishing highly accurate ionization-potential predictions.

A major part of (i) is concerned with the credibility of the molecular-orbital concept. From a rigorous theory of photoemission it becomes evident that imaging experiments do not show molecular orbitals but Dyson orbitals. In contrast to molecular orbitals, Dyson orbitals are exact quasiparticle states that can be derived from many-electron wavefunctions. Under the premise of employing a high quality single-particle theory, molecular orbitals can be granted a physically meaningful interpretation as approximations to Dyson orbitals. Particularly the freedom of the prominent self-interaction error within density-functional theory (DFT) approaches is decisive to obtain molecular orbitals that agree with observations from ARPES experiments. To surpass the pure molecular-orbital interpretation of ARPES, I illustrate a more stringent scheme to calculate approximate Dyson orbitals by invoking Kohn-Sham Slater determinants, which are used as approximations to exact many-electron wavefunctions. Although individual molecular orbitals often explain ARPES spectra, experiments reveal features which are clearly beyond the molecular-orbital level but can be understood with the Dyson orbital scheme. Further, an interpretation of ARPES experiments in combination with this approach permits to unveil information on the electron-vibration coupling of specific modes in molecular materials.

Aspect (ii) focuses on the state of the emitted electron which can influence the simulation of ARPES spectra substantially. I introduce a real-time propagation approach to time-dependent DFT that allows to obtain final-state effects from first principles. As the emitted electron is subject to the Kohn-Sham potential, the interaction of the photoelectron with the remaining electrons is fully captured on the DFT level. The accuracy of this approach manifests in the prediction of four hallmark effects that are beyond the widely used plane-wave final-state approximation: relative photoemission cross-sections, emission perpendicular to the light polarization, circular dichroism in the photoelectron angular distribution, and a pronounced photon energy dependence of the photoemission intensity.

The holy grail of theoretical photoemission spectroscopy is the prediction of important material properties such as ionization potentials with utmost precision. In this respect, part (iii) deals with the GW approach to many-body perturbation theory, which is currently considered as the method of choice for ionization-potential predictions. Here, a major source for the discrepancy between experimental ionization potentials and theoretical quasiparticle energies is the deviation from the straight line error (DSLE), i.e., the spurious nonlinearity of the total energy as a function of fractional particle numbers. An unbiased assessment of the DSLE within the fully self-consistent GW scheme reveals a comparatively small DSLE with respect to common DFT approaches. For perturbative G0W0 calculations the DSLE depends on the starting point. Yet, the starting-point dependence can be exploited to reduce (or completely eliminate) the DSLE. I demonstrate that the agreement with experimental ionization potentials increases as the DSLE diminishes.

Abstract in weiterer Sprache

Quantenmechanische Systeme, wie zum Beispiel organische Halbleiter, bestehen häufig aus hunderten oder sogar tausenden von Elektronen. Um solche Systeme exakt zu beschreiben, müsste sich die korrelierte Vielteilchenwellenfunktion einerseits berechnen und andererseits auch speichern lassen können. Selbst mit den effizientesten Verfahren wird dies in absehbarer Zeit nicht möglich sein. Deshalb ist es eine häufig verfolgte Strategie, die Vielteilcheneffekte so gut wie möglich in handhabbaren Einteilchentheorien unterzubringen. Allerdings wird die physikalische Aussagekraft von Einteilchengrößen, allem voran von Molekülorbitalen, kontrovers diskutiert. Mithilfe von winkelaufgelöster Photoemissionspektroskopie (ARPES) an Molekülen ist es zum Beispiel kürzlich gelungen, tomographische Abbilder zu erstellen, die sich als Molekülorbitale interpretieren lassen. Diese Interpretation beruht aber auf einem einfachen Modell des Photoemissionsprozesses, das unter anderem eine ebene Welle für den Zustand des emittierten Elektrons annimmt. Zur Diskussion dieser Annahmen setzt sich meine Arbeit mit ausgewählten Aspekten zur theoretischen Beschreibung von ARPES und von Photoemission im Allgemeinen auseinander. Grob lassen sich diese Aspekte wie folgt gliedern: (i) die Beschreibung der elektronischen Struktur von Molekülen im Bezug auf die Simulation von Photoemission mithilfe Fermis goldener Regel, (ii) die Simulation von Photoemission in Echtzeit, vor allem im Hinblick auf die Beschreibung des emittierten Photoelektrons, und (iii) die Vorhersage von möglichst genauen Ionisationspotentialen mithilfe der Vielteilchenstörungstheorie unter der Einhaltung einer exakt formulierbaren Rahmenbedingung.

In Teil (i) steht die elektronische Struktur der untersuchten Moleküle im Vordergrund. Aus der Theorie zur Photoemission lässt sich zeigen, dass ARPES-Experimente eigentlich keine Molekül- sondern Dysonorbitale abbilden. Beide Orbitaltypen beruhen auf unterschiedlichen physikalischen Konzepten, wobei Dysonorbitale formal exakte Quasiteilchenzustände sind, die sich aus Vielteilchenwellenfunktionen herleiten lassen. Liegt den Molekülorbitalen eine qualitativ hochwertige Einteilchentheorie zugrunde, lassen sich dennoch Argumente dafür finden, dass Molekülorbitale gute Näherungen an Dysonorbitale sein können. Innerhalb der Dichtefunktionaltheorie (DFT) liegt der Schlüssel zu physikalisch aussagekräftigen Molekülorbitalen, die sich mit Beobachtungen aus ARPES-Experimenten decken, in der Korrektur des Selbstwechselwirkungsfehlers. Um über die reine Molekülorbitalinterpretation hinauszugehen, stelle ich ein Modell vor, mit dem sich Dysonorbitale aus Kohn-Sham-Slaterdeterminanten näherungsweise konstruieren lassen. Die Slaterdeterminanten fungieren als Näherungen an die exakten Vielteilchenwellenfunktionen. Obwohl einzelne Molekülorbitale häufig experimentelle Beobachtungen erklären können, finden sich in ARPES-Spektren Signaturen, die sich mit dem stichhaltigeren Dysonorbitalansatz verstehen lassen. Darüber hinaus machen es ARPES-Experimente in Kombination mit dem Dysonorbitalansatz möglich, Informationen über die Elektron-Phonon-Kopplung spezifischer Moden in molekularen Systemen zu enthüllen.

In Punkt (ii) wird demonstriert, dass der Zustand des emittierten Photoelektrons ebenfalls großen Einfluss auf die korrekte Vorhersage von Photoemissionsspektren hat. Ich stelle eine Methode vor, die den Photoemissionsprozess in Echtzeit simuliert. Dadurch ergibt sich der Zustand des emittierten Elektrons auf natürliche Weise aus der Zeitentwicklung des Systems, ohne den Zustand explizit spezifizieren zu müssen. Außerdem wird die Wechselwirkung des Photoelektrons mit dem zurückbleibenden ionisierten System komplett auf DFT-Niveau beschrieben. Der Vorteil von Echtzeitsimulationen, vor allem im Vergleich zur häufig verwendeten Beschreibung des Photoelektrons als ebene Welle, besteht darin, dass sich folgende Effekte vorhersagen lassen: Relative Photoemissionsintensitäten, Photoemission senkrecht zur Polarisation des elektrischen Feldes, zirkularer Dichroismus in der Winkelabhängigkeit der Photoemissionsintensität und die Photonenenergieabhängigkeit.

Abschnitt (iii) behandelt die Vorhersage von Ionisationspotentialen mit höchstmöglicher Präzision. In diesem Zusammenhang gilt der GW-Ansatz innerhalb der Vielteilchenstörungstheorie als am vielversprechendsten. Unterschiede zwischen experimentell bestimmten Ionisationspotentialen und $GW$-Quasiteilchenenergien lassen sich hauptsächlich auf die Verletzung der straight-line-Bedingung zurückführen, die vorgibt, dass sich die Gesamtenergie eines Systems linear mit der fraktionellen Teilchenzahl ändert. Inwiefern diese exakte Bedingung für GW erfüllt ist, lässt sich mit selbstkonsistenten GW-Rechnungen zeigen. Im Vergleich zu typischen DFT-Rechnungen sind die Abweichungen von der straight-line-Bedingung klein. Für G0W0-Rechnungen lässt sich die straight-line-Bedingung nutzen, um einen optimalen Startpunkt zu finden. Ich zeige in meiner Arbeit, dass sich die Qualität des vorhergesagten Ionisationspotentials verbessert, wenn die Abweichung von der straight-line-Bedingung kleiner wird.