Synthesis and Characterization of M@SiCN Catalysts and their Application in the Synthesis of Renewable Products

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Forberg, Daniel:
Synthesis and Characterization of M@SiCN Catalysts and their Application in the Synthesis of Renewable Products.
Bayreuth , 2016 . - XI, 271 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Inhalt der vorliegenden Arbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Anwendung neuer, robuster und wiederverwendbarer M@SiCN Katalysatoren. Durch die molekulare Syntheseroute von Siliziumcarbonitridkeramiken (SiCN) ist es möglich, sehr kleine, homogen verteilte Metallnanopartikel in der SiCN Matrix zu generieren. SiCN Materialien zeichnen sich durch eine hohe Temperatur- und Oxidationsbeständigkeit sowie durch eine enorme chemische Robustheit, v.a. im basischen Milieu, aus. Dadurch war es möglich einen wiederverwendbaren Ir@SiCN Katalysator erfolgreich in der nachhaltigen Synthese von substituierten Pyrrolen ausgehend von sekundären Alkoholen und 1,2-Aminoalkoholen via akzeptorfreier dehydrierender Kondensation (ADC) einzusetzen, was bisher nur mit homogenen Iridium- und Rutheniumkomplexen möglich war. Als nächstes wurde dieses Synthesekonzept erweitert. Ausgehend von Phenolen und 1,2- sowie 1,3-Aminoalkoholen konnten eine Vielzahl von N-Heteroaromaten synthetisiert werden. Dabei wurden die Phenole im ersten Schritt mittels eines Ru@SiCN Katalysators hydriert, anschließend mit den Aminoalkoholen zu Pyrrolen oder Pyridinen kondensiert und schließlich mittels eines Pd@SiCN Katalysators akzeptorfrei zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen dehydriert. Schließlich wurde ein Pd2Ru@SiCN Komposit mit aktiven Pd als auch Ru Nanopartikeln entwickelt, mit welchem es möglich war, N-Heteroaromaten zu hydrieren und die resultierenden Produkte zu dehydrieren. Somit war eine reversible H2-Speicherung in sog. „Liquid Organic Hydrogen Carrier“ (LOHC) mit nur einem wiederverwendbaren Katalysator möglich. Dabei wurde Phenazin als vielversprechendes H2-Speichermaterial mit einer hohen theoretischen H2-Speicherkapazität von 7,2 gew.-% und einer nachhaltigen Synthese aus Ammoniak und 1,2-Dihydroxycyclohexanol, welches aus Lignin gewonnen werden kann, erfolgreich eingesetzt.

Abstract in weiterer Sprache

Content of the present work is the synthesis, characterization and application of new, robust and reusable M@SiCN catalysts. The generation of homogeneously distributed, small metal nanoparticles in a silicon carbonitride (SiCN) matrix was possible due to the molecular synthesis pathway of SiCN materials. These materials are known to possess a high temperature stability and oxidation resistance as well as an extraordinary chemical robustness e.g. in strong basic media. Thus, it was possible to successfully apply a reusable Ir@SiCN catalyst in the sustainable synthesis of substituted pyrroles starting from secondary alcohols and 1,2-amino alcohols via acceptorless dehydrogenative condensation (ADC) reaction. Before this work, such reactions could only be catalyzed by homogeneous iridium and ruthenium complexes. Next, this synthesis concept was extended towards the generation of various N-heteraromatic compounds starting from phenols and 1,2- as well as 1,3- amino alcohols. The first step included the catalytic hydrogenation of phenols mediated by a Ru@SiCN catalyst. Next, the corresponding cyclohexanols were condensed with amino alcohols to give pyrroles and pyridines by elimination of the molecular hydrogen. The last step contains the acceptorless dehydrogenation mediated by a Pd@SiCN catalyst to form the completely unsaturated N-heteroaromatic products. Finally, a Pd2Ru@SiCN composite material with active Pd and Ru nanoparticles for the hydrogenation of N-heteroaromatic substances as well as for the dehydrogenation of the corresponding products was developed. Therefore, a reversible H2 storage in liquid organic hydrogen carriers (LOHC) was possible using only one reusable catalyst system. Phenazine, which has a theoretically H2 storage capacity of 7.2 wt.%, was successfully established as hydrogen storage material. Furthermore, the used phenazine could be sustainably synthesized from ammonia and 1,2-dihydroxycyclohexanol, which can be obtained from lignin.