Complex Polymer Architectures Prepared using Metal Nanoparticles as Templates

Titelangaben

Fan, Ziyin:
Complex Polymer Architectures Prepared using Metal Nanoparticles as Templates.
Bayreuth , 2016 . - II, 133 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

The aim of this thesis was to develop complex polymer architectures using metal nanoparticles as templates for applications in controlling the formation and precise surface modification of metal nanoparticles. The underlying concept was to prepare a cross-linked polymer shell around the metal nanoparticles, which revealed unusual architectures after etching the nanoparticle template. Novel synthetic strategy was carried out for the cross-linking of the building blocks for the polymer shell, which were firstly immobilized on the surface of nanoparticles.
Accordingly, a globular cross-linked multi-dentate polymer otherwise known as the polymer cage was developed involving spherical gold nanoparticles (AuNPs) as template. The synthetic approach of the polymer cage was based on the “grafting-around” method for the preparation of stoichiometric functionalized metal nanoparticles. This method described the surface polymerization of vinyl-carrying ligands immobilized on the AuNP surface, which was initiated by an external functionalized initiator. The polymerization generated a cross-linked polymeric monolayer shell coating around the AuNPs and tethered with single functionality introduced by the initiator. The free-standing polymer shell, namely the polymer cage, was isolated after the gold core was etched. The polymer cage exhibited a globular shape and contained numerous thiol groups on its cross-linked backbone. Its defined structure and size were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and its cross-linking was verified by Raman spectroscopy as well as the stability test of the cage stabilized AuNPs against the dodecanethiol.
The unique architecture granted the polymer cage the ability to precisely have control over the property of metal nanoparticles. One application was to use the polymer cage as “fishing nets” for the size-selective separation of pre-synthesized metal nanoparticles (Chapter 3). The polymer cage could selectively extract AuNPs smaller than 15 nm in diameter with high efficiency, while other non-cross-linked linear polymer systems, such as thiol-end-functionalized linear polymer and block polymer, were not able to sort AuNPs with a diameter less than 40 nm.
Besides, the polymer cage was applied as the universal template for the precise bottom-up approach for nanoparticle synthesis (Chapter 4), which denoted the preparation of mono-functionalized nanoparticles with defined size via the in-situ reduction route. So far, metal nanoparticles, such as gold-, silver-, palladium-, and platinum nanoparticles, have been successfully prepared in the polymer cage. The polymer cage was proven to exhibit a certain capacity through a series refilling experiments of AuNPs in the polymer cage, whereas the amounts of cage versus gold in the feed varied during the bottom-up synthesis. The as-prepared AuNPs showed sudden agglomeration, as the amount of the gold exceeded the capacity of the polymer cage. In contrast, the linear diblock copolymer showed a continuous increase of the nanoparticle size with the amount of gold versus polymer. The difference in the size evolution of AuNPs in these two polymer systems confirmed the limited mobility of the polymer cage due to the cross-linking, which in turn verified the cross-linking resulted from the “grafting-around” method.
The aim of the future work is to build a cross-linked cylindrical polymer brush. For this purpose, gold nanorods (AuNRs) were selected as the template. The first step in this direction was to tether AuNRs with linear telechelic polymer through one coordinating end, while the other functional end should be used for the cross-linking. Hence, a thermoresponsive polymer α-amino-ω-mercapto-poly(N-isopropylacrylamide) (PNiPAM) was designed as building blocks for a smart polymer brush. The thiol-ends of PNiPAM were grafted on the AuNRs surface, while the amine-ends could be interconnected through acid-amine-coupling reaction. The distribution of PNiPAM around AuNRs were visualized with the help of AuNPs. In detail, citrate stabilized AuNPs underwent ligand exchange with the nitrogen compounds of the PNiPAM shell around AuNRs. This led to the formation of a satellite-like assembly of AuNPs around AuNRs. The AuNPs distributed around the AuNRs homogeneously confirmed that, PNiPAM covered the whole AuNR including its side and both ends. Additionally, the resulting satellite-like assembly displayed tunable optical property depending on the temperature change.
In conclusion, novel polymer architecture has been developed through the cross-linking of the building blocks on nanoparticle surface. The globular polymer cage prepared by the AuNP-guided synthesis was used for the precise control of the size and functionality of metal nanoparticles. The focus of the future work is the cylindrical polymer brush which could be achieved by involving the AuNR as template and the linear telechelic polymer as building block. So far, it has already been proven that the linear telechelic polymer distributed homogeneously around AuNRs.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung komplexer Polymer-Architekturen mittels Metallnanopartikeln als Template, für Anwendungen in denen eine Bildungskontrolle und präzise Oberflächenmodifikation von Metallnanopartikeln benötigt werden. Das zugrundeliegende Konzept basierte auf der Herstellung einer vernetzten Polymerschale um die Metallnanopartikeln, welche besondere Architekturen nach dem Ätzten der Nanopartikeltemplate zeigte. Eine neuartige synthetische Strategie wurde für die Vernetzung der Bausteine der Polymerschale entwickelt, welche zuerst auf der Oberfläche der Nanopartikeln immobilisiert wurden.
Dementsprechend wurde ein kugelförmiges, vernetztes mehrzähniges Polymer – genannt Polymerkäfig – entwickelt, wobei sphärische Goldnanopartikel (AuNP) als Template eingesetzt wurden. Die synthetische Vorgehensweise für die Polymerkäfige basierte auf einer „grafting-around“ Methode, wodurch stöchiometrisch funktionalisierte Metallnanopartikeln hergestellt wurden. Die Methode umfasst eine Oberflächenpolymerisation von Vinyl-tragenden Liganden auf AuNP-Oberflächen, welche durch einen spezifisch funktionalisierten Initiator gestartet wurde. Die Polymerisation generierte eine vernetzte Monolage aus Polymer, welche die AuNP einhüllte und lediglich über die Funktionalität des Initiators mit dem Nanopartikel verbunden war. Die freistehende Polymerschale (oder Polymerkäfig) wurde isoliert indem der AuNP Kern durch Ätzen entfernt wurde. Der Polymerkäfig wies eine kugelförmige Form auf und besaß mehrere Thiolgruppen im Polymerrückgrat. Diese definierten Strukturen und Größen wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert. Die Vernetzung der Polymerkäfige sowie die Fixierung der Polymerkäfig-stabiliserten AuNP wurden durch Raman-Spektroskopie in Gegenwart von Dodecanthiol nachgewiesen.
Die einzigartige Architektur verlieh dem Polymerkäfig die Fähigkeit, die Größe und Funktionalität der Metallnanopartikeln präzise zu kontrollieren. Eine Anwendung war, die Polymerkäfige als „Fischernetz“ für eine größenselektive Trennung der zuvor synthetisierten Metallnanopartikeln (Kapitel 3) zu verwenden. Dabei konnten die Polymerkäfige selektiv AuNP kleiner 15 nm im Durchmesser mit hoher Effizienz extrahieren, wogegen andere unvernetzte, lineare Polymersysteme, zum Beispiel ein lineares, thiolendfunktionalisiertes Polymer und ein lineares Blockcopolymer, nicht fähig waren AuNP mit Durchmessern unter 40 nm zu sortieren.
Außerdem wurden Polymerkäfige als universelles Templat für eine präzise bottom-up Nanopartikelsynthese eingesetzt (Kapitel 4). Dabei zeichnete sich die Synthese der mono-funktionalisierten Nanopartikeln durch eine definierte Größe aus und erfolgte über eine in-situ Reduktionsroute. In dieser Arbeit wurden Gold-, Silber-, Palladium- und Platinnanopartikel erfolgreich in Polymerkäfigen verarbeitet. Die Polymerkäfige besaßen eine definierte Aufnahmekapazität, was durch eine Serie von Wiederbefüllungsexperimenten mittels AuNP nachgewiesen werden konnte. Dabei wurde in der bottom-up Synthese die Käfigkonzentration im Vergleich zu Gold variiert. Sobald die Goldmenge die Kapazität der Käfige überschritt, agglomerierten die überschüssigen AuNP sofort. Im Gegensatz dazu zeigte ein lineares Diblockcopolymer eine kontinuierliche Zunahme der Nanopartikelgrößen mit dem Verhältnis Gold zu Polymer. Die unterschiedlichen Größenentwicklungen der AuNP in den zwei genannten Polymersystemen bestätigte die limitierte Aufnahmefähigkeit des Polymerkäfigs durch die Vernetzung, was wiederum die Vernetzung, resultierend aus einer „grafting-around“ Methode, bewies.
Das Ziel einer zukünftigen Arbeit ist das Aufbauen von vernetzten zylindrischen Polymerbrüste. Hierfür wurden Goldnanostäbchen (AuNR) als Templat ausgewählt. Der erste Schritt war, AuNR, ausgestattet mit einem linearen, telechelem Polymer durch ein koordinierendes Ende zu verbinden, während eine andere funktionelle Endgruppe für die Vernetzung eingesetzt werden sollte. Hierzu wurde das thermoresponsive Polymer α-Amino-ω-mercapto-poly(N-isopropylacrylamid) (PNiPAM) als Bausteine für eine responsive Polymerbürste eingesetzt. Die ω-ständigen Thiolenden von PNiPAM wurden auf den AuNR Oberflächen aufgepfropft, während die α-ständigen Aminenden durch eine Säure-Amin-Kupplungsreaktion miteinander verbunden werden konnten. Die Verteilung von PNiPAM um die AuNR wurde mithilfe von AuNP sichtbar gemacht. Im Detail vollziehen die citratstabilisierten AuNP einen Ligandenaustausch mit den Stickstoffverbindungen der PNiPAM-Schalen, welche um die AuNR angeordnet sind. Dies führte zu der Bildung eines Satelliten-ähnlichen Assemblees von AuNP um die AuNR. Die homogene Verteilung der AuNP um die AuNR bestätigte, dass PNiPAM die AuNR vollständig umschloß und beide Enden bedeckte. Zusätzlich zeigte das resultierende Satelliten-ähnliche Assemblee einstellbare optische Eigenschaften, welche temperatur-abhängig waren.
Zusammenfassend wurden neue Polymerarchitekturen durch eine Vernetzung von Polymerbausteinen auf einer Nanopartikeloberfläche entwickelt. Kugelförmige Polymerkäfige, welche durch eine AuNP-gesteuerte Synthese hergestellt wurden, wurden für eine präzise Steuerung der Größe und Funktionalität der Metallnanopartikeln eingesetzt. Der Fokus von zukünftigen Arbeit bezieht sich auf zylindrische Polymerbürsten. Diese konnten realisiert werden, indem AuNR als Template und ein lineares, telecheles Polymer als Baustein eingesetzt wurden. Es wurde bereits nachgewiesen, dass das lineare, telechele Polymer homogen um die AuNR verteilt ist.