Computer simulations of cluster and crystal formation in anisotropic colloid-droplet mixtures

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Pham Van, Hai:
Computer simulations of cluster and crystal formation in anisotropic colloid-droplet mixtures.
Bayreuth , 2017 . - 111 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Recent advances in the fabrication of colloidal particles enable the generation of colloids that may be anisotropic in surface chemistry and in shape. However, the main challenge is to organize these anisotropic colloids into novel and well-defined structures for advanced functional materials. This work is concerned with the emulsion-assisted formation of complex structures of anisotropic
colloids, including Janus colloids, colloidal dumbbells and patchy colloids. Here, Janus colloids are modeled as colloidal spheres composed of two distinct surfaces corresponding to repulsive
and attractive parts. Dumbbells are composed of two colloidal spheres with different sizes or dissimilar materials. Patchy colloids have different compositional patches on their surface.

We use kinetic Monte Carlo simulations to investigate the assembly process of Janus colloids into cluster structures through emulsion droplet evaporation. The cluster configurations obtained range from doublets to convex polyhedra. By decreasing the surface area corresponding to the attractive part of the colloid surface, we find a structural change in cluster configurations from a set of familiar packings that minimize the second moment of the mass distribution to new packings with more spherical symmetry.

Similarly, using kinetic Monte Carlo simulations we investigate the behavior of mixtures of asymmetric colloidal dumbbells and emulsion droplets. We find that the evaporation of the droplets and the competition between the colloid-droplet adsorption energy and colloid-colloid pair interaction leads to the formation of clusters with both closed and open structures. Therefore, stable packings and complex cluster structures can be achieved by controlling the relative size of the colloidal spheres in the dumbbells and/or their interfacial tension with the droplets.

In addition, a binary mixture of droplets and patchy colloids, where patches are arranged an tetrahedral symmetry, is studied with standard Metropolis Monte Carlo simulations. We find stable crystal structures with atomic analogs ZnS, CaF2 and FCC/HCP (face-centered cubic/hexagonal-close-packed) phase of the droplets coexisting with a dispersed fluid phase of the colloids. The simulated crystal structures agree well with those predicted by close-packing
calculations for an intermediate range of droplet-colloid size ratios. A discrepancy between the simulations and theoretical predictions occurs at low and at high size ratios. Furthermore, the
results of the simulations for mixtures with anisotropic interactions reveal a richer phase diagram, such as ZnS-gas and ZnS-fluid coexistence, as compared to that with isotropic interactions. For
the example of a square planar patch arrangement, we find a particular crystal structure, consisting of two interpenetrating FCC/HCP lattices with bond angles of 90 Grad. Such a structure has no
atomic analog. Our fundamental study of generic models of anisotropic colloid-droplet mixtures could provide a promising way towards the fabrication of novel and colloidal complex structures.

Abstract in weiterer Sprache

Neuere Fortschritte in der Synthese kolloidaler Teilchen ermöglichen die Herstellung von Kolloiden mit anisotroper Oberflächenchemie und Form. Eine wesentliche Herausforderung ist es, diese anisotropen Kolloide in neuartige und wohldefinierte Strukturen zu organisieren, und somit fortschrittliche funktionale Materialien herzustellen. Die Dissertation behandelt emulsionsunterstützte Formung von komplexen Strukturen anisotroper Kolloide, wie Januskolloide, kolloidale Hanteln (“dumbbells") und Patchkolloide (“patchy colloids"). Dabei werden die Januskolloide modelliert als Kugeln mit zwei unterschiedlichen Hemisphären, die jeweils abstoßend und anziehend sind. Hanteln bestehen aus zwei kolloidalen Kugeln mit unterschiedlicher Größen und Materialbeschaffenheit. Patchkolloide besitzen unterschiedliche anziehende Bereiche auf ihrer Oberfläche.

Kinetische Monte Carlo-Simulationen werden benutzt zur Untersuchung des Assemblierungsprozesses von Januskolloiden zu Clusterstrukturen durch Verdampfen von Emulsionstropfen. Die erzielten Clusterkonfigurationen reichen von Dubletten hin bis zu konvexen Polyedern. Bei Verkleinerung des anziehenden Anteiles der Kolloidoberfläche passiert ein struktureller Übergang der Clusterkonfigurationen von einem Satz von bekannten Packungen, die das zweite Moment der Massenverteilung minimieren, hin zu neuartigen Packungen mit stärker kugelförmiger Symmetrie.

In ähnlicher Weise, unter Benutzung von kinetischen Monte Carlo-Simulationen, wird das Verhalten von Mischungen von asymmetrischen kolloidalen Hanteln und Emulsionströpfchen untersucht. Es zeigt sich, dass das Verdampfen der Tröpfchen und der Wettstreit der Kolloid-Tröpfchen-Adsorptionsenergie mit der Kolloid-Kolloid-Paarwechselwirkung zu der Formung von Clustern mit kompakter, wie auch mit offener Struktur führt. Deshalb können stabile Packungen und komplexe Clusterstrukturen erzielt werden durch Kontrolle des Größenverhältnis der kolloidalen Kugeln in den Hanteln und/oder der Grenzflächenspannung mit den Tröpfchen.

Auch wurde ein binäre Mischung aus Tröpfchen und Patchkolloiden, wobei die Patches in tetraedrischer Symmetrie angeordnet sind, mittels Metropolis Monte Carlo-Simulationen untersucht. Es wurden stabile Kristallstrukturen gefunden mit den atomaren Entsprechungen Zns, CaF2 und FCC/HCP (kubisch flächenzentriert/hexagonal dicht gepackt) als Gitterstrukturen für die Tröpfchen; diese koexistieren mit einer fluiden Phase der Kolloide. Die simulierten Kristallstrukturen stimmen gut überein mit Strukturen, die aus Berechnung der dichtesten Packung folgen, in einem mittleren Bereich des Größenverhältnis von Kolloiden und Tröpfchen. Eine Abweichung zwischen simulierten und berechneten Ergebnissen tritt auf bei kleinen, wie auch bei großen Größenverhältnissen. Weiterhin enthüllen die Ergebnisse von Simulationen von Mischungen mit anisotropen Wechselwirkungen ein reichhaltigeres Phasendiagramm, mit ZnS-gasförmig und ZnS-fluid Koexistenz, verglichen mit dem Fall isotroper Wechselwirkungen. Für das Beispiel einer quadratischen, planaren Anordnung von Patches ergibt sich eine besondere Kristallstruktur, die aus zwei sich einander durchdringenden FCC/HCP Gittern mit neunzig Grad Bindungswinkeln besteht. Diese Struktur hat kein atomares Analogon. Die vorliegende grundlegende Studie generischer Modelle für anisotrope Kolloid-Tröpchen-Mischungen könnte einen vielversprechenden Weg aufzeigen, hin zur Herstellung von neuartigen und komplexen kolloidalen Strukturen.