Design and Investigation of Vinylcyclopropanes (VCPs) as Fast Curing Resins

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Pineda Contreras, Paul:
Design and Investigation of Vinylcyclopropanes (VCPs) as Fast Curing Resins.
Bayreuth , 2017 . - 132 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

The volume shrinkage during curing is to a certain extent a general issue of all cross-linkable systems and has not been sufficiently improved so far. But in particular for applications, like dental fillings, coatings and adhesives low volume shrinkage is of high significance, since within these applications final textures have to match very precisely the requirements on the spot. Thereby, especially the radical ring opening polymerization (RROP) of vinylcyclopropane (VCP) monomers have set in the past a promising concept to overcome this drawback. However until now, the general low reactivity of VCP monomers restricted their overall use. Therefore, the focus of this thesis was to investigate the polymerization behavior of light induced VCP monomers, as well as to design novel VCP systems with high reactivity, complete conversion and tunable properties.
In the first part of the work the emphasis laid on evaluating the impact of mono-functional VCPs on the polymerization kinetic, using different combinations of photo-initiators. Further, since the substitution pattern might allow further influence on the reactivity, different methyl-substituted VCP derivatives were prepared. A reduction in RROP reactivity, according to the sequence VCP>MeVCP>>DiMeVCP, was observed by methyl substitution in α- and β-position to the vinyl group. Thereby, for the MeVCP the participation of a constitution isomer could be confirmed, which was used to prove the formation of cyclobutane units by 2D-NMR measurements. Generally, the cyclobutane formation occurs as unwanted side reaction during the RROP of VCPs. Nevertheless, by comparing thermal and photo-initiated polymerizations with binary, as well as with ternary photo-initiators, an enhanced reactivity and ring-opening could be achieved. Thereby, the addition of the onium salt DPIHFP enhanced the initiation process. Further, as a consequence of the enhanced thermodynamic control, due to the photo-polymerization, a significant higher amount of 1,5-ring-opened units, and vice versa lower amount of cyclobutane-units could be obtained, reducing the overall shrinkage of VCPs significantly.
In contrast to the mono-functional VCP monomers, for bi-functional VCP resins a novel approach, introducing H-bond forming amide-groups into the system was explored. Thereby, a novel VCP resin “VCPMe3hexAmid” was synthesized, which incorporated intermolecular H-bonds into the VCP system. For comparison, a further VCP resin “VCPhexEster” was synthesized, which served as reference for bi-functional VCP resins reported in literature. Thereby, curing experiments with KSCN as chaotropic additive as well as temperature dependent NMR measurements confirmed the H-bond participation for VCPMe3hexAmid, whereas not for VCPhexEster. In consequence, a significant difference in reactivity between both VCP resins was observed, analyzed by conventional curing-, as well as by photo-DSC- and dielectric analysis (DEA) experiments. Hereby, for the first time a fast bulk curing within seconds and high overall conversions (>95%) could be obtained for a VCP resin. Additionally, further characteristics like mechanical strength, cytoxicity and optical refraction were balanced in optimum ranges. As overall result, VCPMe3hexAmid showed low viscosity and a reduction by 45% in volume shrinkage, compared to the well-known and abundantly used urethane-dimethacrylate (UDMA) resin.
Based on the H-bond concept, the effective partial self-assembly was explored to a universal applicability. In this regard, uniformity within the intermolecular hydrogen bond strength was proven, providing an excellent control of constant high reactivity, nearly regardless of the chosen spacer-unit. This offered the system a possible application as modular construction kit for low shrinking resins. According to the uniformity within the H-bond strength, it was demonstrated by two entirely different VCP ester-amide systems that, e.g., a modulation of the mechanical properties was easy to achieve, without sacrificing reactivity. For this purpose, one flexible, high molar mass macro-monomer and two rigid, low molar mass monomers were prepared. Both, extremely low volume shrinkages between 1.4 - 4.5%, and a wide range of E-moduli for the resulting polymer networks could be obtained. Finally, an easy control of final characteristics by varying the co-monomer content in co-networks was shown; without obtaining any significant disadvantage within curing behavior.
In summary, for the first time a suitable and efficient concept regarding VCPs was developed, which provided high reactivity and conversion during RROP. Thereby, the key to success was based on the use of photo-polymerization techniques, and by including selective intermolecular H-bonds to the VCP systems. Further, the resulting concept of modulation offers VCPs a sustainable and improved alternative to the commonly used methacrylate systems, especially since the volume shrinkage on polymerization is significantly reduced.

Abstract in weiterer Sprache

Der Polymerisationsschrumpf von Monomeren ist zu einem gewissen Maß ein allgemeingültiges Problem aller Polymerisationsverfahren und wurde bislang noch nicht ausreichend verbessert. Dabei ist ein geringer Volumenschwund in Anwendungen, wie Zahnfüllungen, Beschichtungen und Klebstoffen von hoher Bedeutung, da innerhalb dieser Applikationen die endgültigen Texturen sehr genau den entsprechenden Anforderungen entsprechen müssen. Zur Überwindung dieses Nachteils stellte die radikalisch ringöffnende Polymerisation (RROP) von Vinylcyclopropanen (VCP) in der Vergangenheit ein vielversprechendes Konzept dar. Jedoch beschränkte die geringe Reaktivität der VCP-Monomere deren Verwendung. Daher war das Ziel dieser Arbeit die Untersuchung des lichtinduzierten Polymerisationsverhaltens, sowie die Entwicklung eines neuartigen VCP-Systems mit hoher Reaktivität, hohen Reaktionsumsätzen und einstellbaren Eigenschaftsprofil.
Im ersten Teil dieser Arbeit lag der Schwerpunkt in der Bewertung des kinetischen Polymerisationsverhaltens monofunktioneller VCP-Monomere, wobei verschiedene Kombinationen von Photoinitiatoren untersucht wurden. Da das Substitutionsmuster einen Einfluss auf die Reaktivität ermöglichte, wurden verschiedene VCP-Derivate hergestellt. Dabei wurde eine Verminderung der Reaktivität mit steigender methyl-Substitution in α- und β-Position zur Vinylgruppe, entsprechend der Reihenfolge VCP>MeVCP>>DiMeVCP, festgestellt. Ferner wurde für das MeVCP die Präsenz eines Konstitutionsisomers bestätigt. In 2D-NMR Untersuchungen konnte dieses die Bildung von Cyclobutan-Addukten während der RROP bestätigen. Gleichwohl konnte bei einem direkten Vergleich von thermischen und lichtinduzierten Polymerisationsmethoden mit binären als auch ternären Initiatorsystemen, eine verbesserte Reaktivität und Ringöffnung erreicht werden. Dabei konnte durch die Zugabe des Oniumsalzes DPIHFP der Initiierungsprozess erhöht werden. Im Weiteren konnte aufgrund der verbesserten thermodynamischen Kontrolle der Photopolymerisation ein erhöhter Anteil an 1,5-ringgeöffneten-, und umgekehrt verminderter von Cyclobutan-Einheiten, erzielt werden, wodurch der Volumenschrumpf der VCP-Polymerisation signifikant verringert wurde.
Im Gegensatz zu den monofunktionellen VCP Monomeren wurde für bifunktionelle VCP-Harze ein neues Konzept von Amid Wasserstoffbrücken (H-Brücken) untersucht. Dazu wurde ein neuartiges VCPMe3hexAmid-Harz entwickelt, welches erstmalig intermolekulare H-Brücken einbaute. Für einen Vergleich wurde ein weiteres VCP-Harz VCPhexEster synthetisiert, welches als Referenz galt und kennzeichnend für alle bisherigen bifunktionellen VCP-Harze stand. Durch Härtungsuntersuchungen mit KSCN als chaotropem Additiv, sowie temperaturabhängiger NMR Messungen, konnten die H-Brücken für VCPMe3hexAmid bestätigt werden. Als Resultat wurde ein signifikanter Unterschied in der Reaktivität beider VCP-Systeme beobachtet. Dabei wurden sowohl konventionellen Härtungsreaktionen, als auch Photo-DSC und dielektrischen Analyse (DEA) Experimente durchgeführt. Erstmalig wurde für ein VCP-Harz eine schnelle Substanzpolymerisation innerhalb weniger Sekunden und mit hohen Umsätzen (>95%) erreicht. Weitere Untersuchungen zur mechanischen Festigkeit, Zytotoxizität und optischer Brechung zeigten zudem ein ausgewogenes Leistungsverhältnis. Ferner wurde für das VCPMe3hexAmid eine niedrige Zähigkeit und 45%ige Verminderung im Schrumpf, verglichen zum häufig verwendeten Urethandimethacrylat (UDMA) erzielt.
Basierend auf den H-Brücken wurde die partielle Selbstorganisation der VCP zu einem universell Konzept untersucht. Unabhängig von der verwendeten Spacer-Einheit konnte eine Einheitlichkeit der intermolekularen H-Brücken nachgewiesen werden, wodurch eine exzellente Kontrolle und hohe Reaktivität erfolgte. Dieses ermöglichte eine Applikation als modularisierter Synthesebaukasten. Entsprechend der Gleichheit der H-Brücken wurde anhand zweier unterschiedlicher VCPs gezeigt, dass die Steuerung der mechanischen Eigenschaften einfach zu erzielen war. Zu diesem Zweck wurden sowohl ein flexibles Makromonomerharz, sowie zwei biegesteife, niedrigmolekulare VCP-Harze synthetisiert. Dabei wurden sehr niedrige Schrumpfung zwischen 1.4 – 4.5%, als auch eine große Vielfalt von E-Moduli erreicht. Zuletzt ermöglichte die Co-Härtungen mit den anderen VCP-Comonomeren eine einfache Kontrolle der Eigenschaften; ohne signifikante Nachteile innerhalb der Härtungseigenschaft zu erhalten.
Zusammengefasst wurde erstmalig ein effizientes und anwendbares VCP-System entwickelt, welches eine hohe Reaktivität und Härtungsausbeute bereitstellte. Zum wesentlichen Erfolg dieser Arbeit führte sowohl die Anwendung der Photopolymerisation als auch das Einbringen spezifischer H-Brücken. Ferner bat das Konzept der VCP-Modularisierung die Möglichkeit nachhaltig eine verbesserte Alternative zu den derzeitig verwendeten Methacrylaten bereitzustellen, vor allem, da die Volumenschrumpfung der Polymerisation deutlich reduziert ist.