Controlled Preparation of Nanoparticles and Polymer Core-Shell Structures for Use in Organogels and Nanocomposites

Titelangaben

Pirner, Daniela:
Controlled Preparation of Nanoparticles and Polymer Core-Shell Structures for Use in Organogels and Nanocomposites.
Bayreuth , 2017 . - II, 187 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

In this thesis the controlled preparation of well-defined nanoparticles and polymer core-shell structures was performed in order to investigate the structure-property relationship of the polymer based nanostructured materials.
On the one hand self-assembled block copolymer micelles were used as subunits to create thermoreversible organogels with tunable macroscopic properties and a high nanoscale order. A specific fraction of the diblock copolymer was covalently linked with a hydrogen bonding group (ureidopyrimidinone (UPy)) at the periphery resulting in self-assembled micelles with a tunable number of active units on the surface. The UPy groups are able to form self-complementary 4-fold hydrogen bonds and to mediate attractive, reversible junctions between adjacent micelles resulting in transient network structures. Furthermore, the attached hydrogen bonding units are able to associate and dissociate reversibly depending on temperature. Changing the number of active units allowed one to tune the viscoelastic properties of the organogels. With increasing UPy content the storage modulus of the gels increased and the melting temperatures of the networks were shifted to elevated temperatures. At temperatures ranging from 55 °C to 65 °C the organogels melt into low-viscous solutions allowing mold casting as an applicable feature. The highly ordered micelle assemblies were used to form micron sized channels by imprinting the organogels at elevated temperatures into a fluoropolymer master. Subsequent cooling and removal of the master result in well-defined nanostructured channels. Additionally, two mechanical models were developed and a direct correlation between the UPy-dimer lifetime, the nanoscale structure, and their macroscopic viscoelastic properties could be elaborated.
On the other hand polymer nanocomposites were designed and systematically studied regarding their viscoelastic properties. The incorporated nanoparticles were densely coated with a polymer shell in order to make them completely miscible in polymer matrices. Therefore, an efficient ligand exchange approach was developed based on thermodynamic considerations which allowed grafting of nearly all types of polymers onto a variety of nanocrystals. Grafting densities above 1 nm-2 were achieved due to a deliberate end-functionalization of the polymer ligands allowing a reversible surface coordination. Additionally, controlled nanoparticle aggregation (nanochains, nanoparticle networks) could be induced by a systematic variation of the ligand exchange procedure. The prepared hybrid core-shell structures have an excellent stability in bulk and solution. Consequently, they are excellent candidates for the use as nanofillers in polymer nanocomposites. Thin transparent nanocomposite films were generated with high weight fractions (up to 45 wt%) of non-aggregated, well-dispersed nanofillers in polymer matrices. The nanocomposites can be tailored depending on the material requirements and exhibit improved optical, mechanical, and magnetic properties. For example, the prepared ZnO/poly(methyl methacrylate) (PMMA) nanocomposites form high modulus films with improved scratch resistance compared to neat PMMA films, which is useful for applications in industry. Additionally, the fundamental polymer dynamics in such nanocomposites were studied systematically on the basis of a model system. The hybrid core-shell bulk materials are well-stabilized and the interparticle distance could be controlled precisely by reducing the brush layer thickness/ molecular weight of the polymer ligand. The viscoelastic properties were correlated to the nanoscale structures. As a result, the prepared spherical hybrid core-shell structures showed a high miscibility in compatible polymer melts without aggregation effects. Increasing nanoparticle loading leads to a systematic retardation of the polymer chain relaxation. In addition, anisotropic core-shell structures (nanochains) were prepared via controlled aggregation of nanoparticles. The investigation of these nanofillers reveals a solid-like behavior and a strong reinforcement effect of the materials due to network formation.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von nanostrukturierten Materialien und deren Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Die Herstellung dieser nanostrukturierten Materialien wurde durch kontrollierte Anordnung von wohldefinierten, kolloidalen Bausteinen erzielt. Dabei wurden zwei unterschiedliche Arten von Systemen verwendet.
Einerseits wurden thermoreversible Organogele aus Blockcopolymer Mizellen konstruiert. Diese Organogele verfügen über eine hohe Ordnung auf der Nanoebene und wurden gezielt modifiziert um die makroskopischen Eigenschaften der Gele zu verändern. Dazu wurde ein bestimmter Anteil der Blockcopolymere mit einer funktionellen Gruppe (Ureidopyrimidinon (UPy)) verknüpft, welche Wasserstoffbrückenbindungen zueinander ausbilden kann. In selektivem Lösungsmittel bilden diese Blockcopolymere monodisperse Mizellen durch Selbstorganisation, deren Oberfläche durch die Anzahl an aktiven Gruppen (UPy) variiert werden kann. Die UPy-Gruppen ermöglichen es selbstkomplementäre vierfach Wasserstoffbrückenbindungen zwischen benachbarten Mizellen auszubilden, was zur Entstehung von Netzwerkstrukturen führt. Diese Wasserstoffbrückenbindung hat einen dynamischen Charakter und kann durch Temperaturveränderungen gesteuert werden. In diesem Zusammenhang wurden die viskoelastischen Eigenschaften der Organogele untersucht. Mit steigendem UPy-Anteil erhöhte sich nicht nur das Speichermodul der Gele, sondern auch die Schmelztemperatur der Netzwerke. In einem Temperaturbereich von 55 °C bis 65 °C begannen die Netzwerkstrukturen aufzubrechen und die Gele verwandelten sich zu niedrig viskosen Flüssigkeiten. Diese reversible Umwandlung wurde ausgenutzt um parallele Linien aus den hochgeordneten Organogelen zu prägen. Dabei wurden die Gele bei erhöhten Temperaturen verflüssigt und in einen Fluorpolymer-Master gegossen. Nach dem Abkühlen wurde der Master abgezogen und wohldefinierte, nanostrukturierte Linien aus Organogelen erhalten. Des Weiteren wurden zwei mechanische Modelle entwickelt, welche eine direkte Verbindung zwischen der UPy-Dimer Lebensdauer, der Nanostruktur und den makroskopischen, viskoelastischen Materialeigenschaften herstellten.
Andererseits wurden polymere Nanokomposite hergestellt und systematisch, in Bezug auf ihre viskoelastischen Eigenschaften, untersucht. Die eingebetteten Nanokristalle wurden mit einer dichten Polymerhülle beschichtet um eine komplette Mischbarkeit mit der Polymermatrix zu gewährleisten. Dazu wurde eine effiziente Ligandenaustausch-Methode entwickelt, welche es erlaubt fasst alle Arten von Polymerketten auf unterschiedlichste Nanokristalle zu pfropfen. Basierend auf thermodynamischen Betrachtungen wurden die Polymerketten gezielt endfunktionalisiert, was eine reversible Oberflächenkoordinierung der Polymerliganden auf der Nanopartikeloberfläche ermöglichte und somit Pfropfdichten von über 1 nm-2. Darüber hinaus konnten durch die systematische Variierung der Ligandenaustausch-Methode, kontrollierte Nanopartikelaggregate (Nanoketten, Nanonetzwerke) synthetisiert werden. Alle hergestellten Kern-Schale Strukturen zeigten eine exzellente Stabilität in Masse und in Lösung, wodurch sich diese Materialien besonders als Füllmaterial für polymere Nanokomposite eignen. Es wurden dünne transparente Nanokomposit-Filme mit hohem Füllanteil (bis zu 45 Gew%) hergestellt, wobei die beschichteten Nanopartikel gut vermischt und nicht aggregiert in der Polymermatrix vorlagen. Die Materialfähigkeiten der Nanokomposite können dabei gezielt eingestellt werden um verbesserte optische, mechanische und magnetische Eigenschaften zu erlangen. Beispielsweise führten die hergestellten ZnO/Polymethylmethacrylat (PMMA) Nanokomposite zu hoch-Modul Filmen mit verbesserter Kratzresistenz im Vergleich zu puren PMMA-Filmen. Zusätzlich wurden die Polymerkettendynamiken in den Nanokompositen an einem Modellsystem untersucht. Die Kern-Schale Strukturen der Materialien führten zu einer gute Stabilisierung. Durch die Reduzierung der Polymerhüllendicke/ Molekulargewicht der Polymerketten konnte der Interpartikelabstand der Nanopartikel kontrolliert eingestellt werden. Darüber hinaus wurde eine Beziehung zwischen den viskoelastischen Eigenschaften und den Nanostrukturen hergestellt. Die sphärischen Kern-Schale Partikel zeigten eine hohe Mischbarkeit in kompatiblen Polymerschmelzen ohne Aggregation der Nanopartikel. Der steigende Füllanteil der Nanopartikel in der Matrix führte zu einer systematischen Verlangsamung der Polymerkettenrelaxation. Zusätzlich wurden anisotrope Kern-Schale Strukturen (Nanoketten) über kontrollierte Aggregation hergestellt. Die Nanoketten bildeten netzwerkartige Gebilde in Masse aus, was zu einem feststoffartigen Verhalten und einer erheblichen Materialverstärkung führte.