Poröse organische Netzwerke zur selektiven CO₂ Speicherung und Separation von Gasgemischen

Titelangaben

Popp, Nadine:
Poröse organische Netzwerke zur selektiven CO₂ Speicherung und Separation von Gasgemischen.
Bayreuth , 2017 . - 172 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue poröse organische Netzwerke synthetisiert und hinsichtlich ihrer Eigenschaften zur CO₂ Separation von Gasmischungen untersucht. Dabei wurden zwei verschiedene Strategien für eine Optimierung der Aufnahmekapazität von CO₂ angewandt. Zum einen spielte die Herstellung von Porennetzwerken mit einer hohen Oberfläche eine große Rolle. Dies wurde durch die Wahl geeigneter, strukturell unterschiedlicher Bausteine ermöglicht. Dazu wurden Elemente verwendet, welche einen sterischen Anspruch mit sich bringen oder diesen bei der Generierung der Polymere erzeugen. Zum anderen war die Einbringung von Funktionen in das Netzwerk, welche eine hohe Affinität zu CO₂ zeigen, ein Schlüsselelement bei der Entwicklung der Materialien. Umgesetzt wurde dies durch die Verwendung von stickstoffreichen Monomeren, die aufgrund von starken Quadrupol-Dipol und Quadrupol-Quadrupol Wechselwirkungen ein hohes Adsorptionspotential von CO₂ besitzen. Außerdem können die bei der Netzwerksynthese ausgebildete Bindung nicht nur als Verbrückungseinheit dienen, sondern ebenfalls eine attraktive Funktion zur Adsorption von CO₂ darstellen.
In dieser Arbeit konnten drei Polymergruppen mit unterschiedlichen Verknüpfungsmustern synthetisiert werden und auf ihre potentielle Anwendung in der Gasseparation von CO₂/N₂ und CO₂/CH₄ Mischungen untersucht werden.
Für die erste Polymerklasse wurde die Schiffbase Chemie angewandt, um somit ein Netzwerk mit einer Iminbindung (C=N) zu erhalten. Als Grundbaustein der Polymere wurde das 2,4,6-Aminophenyl-1,3,5-triazin eingesetzt. Des Weiteren wurden die Aldehydmonomere 9,10-Anthracene-dicarcaboxaldehyd (PIN1) und 4,4`,4``,4```-Methantetrakisbenzaldehyd (PIN2) zur Synthese der Netzwerke verwendet. Die Polymere wurden durch eine einfache Polykondensation mit DMSO als hochsiedendes Lösemittel hergestellt. Bei der Durchführung der Synthese war es von besonderer Bedeutung Parameter wie Temperatur, Konzentration der Anfangslösung, Syntheseverlauf, Reaktionszeit und verwendetes Lösemittel exakt einzustellen, da sonst keine Porosität zu erhalten war. Mit Hilfe der strukturellen Charakterisierung der Polymere mittels NMR, FT-IR und Elementaranalyse konnte eine erfolgreiche Umsetzung zum Iminnetzwerk nachgewiesen werden. Des Weiteren konnte mit den angewandten Methoden ein Einfluss des Lösemittels DMSO auf die Iminbindung aufgezeigt werden. Das eingesetzte Lösemittel bewirkt eine Protonierung des gebildeten Imins, wobei eine Schwefeleinheit als Gegenion fungiert und somit eine ionische Struktur hervorruft. Dieser Effekt tritt allerdings nur beim Einsatz des Lösemittels DMSO ein, da Vergleichspolymere mit DMF als Reaktionslösemittel (PIN1_2) keine Protonierung der Iminbindung aufwiesen.
Die Protonierung der Iminfunktion hat einen direkten Einfluss auf die Gasadsorptionseigenschaften der Polymere. Durch den erweiterten Platzbedarf im Netzwerk, bedingt durch das benötigte Gegenion, ergibt sich eine Art Porenblockade, wodurch Gasmoleküle erschwert in das Netzwerk eindringen und in diesem diffundieren können. Direkt zu beobachten war dies anhand der erhaltenen moderaten Oberflächen des aus DMSO synthetisierten Iminpolymers. Trotz der eher mittelmäßigen Oberflächen ist eine CO₂ Aufnahme von bis zu 1,8 mmol/g möglich. Ebenfalls zeigen die Polymere aus der Synthese mit DMSO gute CO₂/N₂ Selektivitäten von 30. Besonders hohe Selektivitäten (8 bis 12 bei 0 °C) konnten in der Separation von CO₂/CH₄ Gasgemischen erzielt werden. Dabei ist besonders auffällig, dass die Selektivitäten in der Anwendung der Methanveredelung stark von der molaren Zusammensetzung des Gasgemisches abhängig sind. Der stärkste Einfluss der Protonierung auf die Eigenschaften des Netzwerkes ist bei der Wasserdampfadsorption zu beobachten. Hierbei wurde bei den ionischen, aus DMSO synthetisierten Polymeren, aufgrund der deutlich stärker polaren Natur eine höhere Aufnahme an Wasserdampf verzeichnet.
Eine weitere Klasse der Polymernetzwerke wurde basierend auf dem Baustein Cyamelurchlorid dargestellt, welcher mit verschiedenen Aryldiaminen mittels einer Polykondensation zur Reaktion gebracht wurde. Dadurch wurde ein NH-verlinktes Netzwerk erhalten. Damit die Stickstoffdichte eines Netzwerkes direkt mit den Adsorptionseigenschaften verglichen werden kann, wurden, analog zu den heptazinbasierten Polymeren (HPP), Netzwerke mit nur einer Triazineinheit (TPP) synthetisiert und charakterisiert. Die strukturelle Analyse zeigte eine erfolgreiche Umsetzung zu den gewünschten Polymeren. Bei den Untersuchungen zur Porosität mittels Argonisothermen war festzustellen, dass alle Netzwerke mäßige Oberflächen oder eine völlig unporöse Struktur aufwiesen. Im Gegensatz dazu, stehen die hohen Aufnahmewerte von CO₂. Hierbei wurden sowohl für die HPP, als auch für die TPP Systeme sehr gute CO₂ Adsorptionskapazitäten von 1,1 mmol/g bis zu 2,5 mmol/g erhalten. Der Vergleich der CO₂ Aufnahmewerte der HPP und TPP Systeme zeigt, dass trotz der sehr unterschiedlichen Stickstoffdichten geringfügige Unterschiede bis hin zu identischen Aufnahmekapazitäten vorlagen. Diese Beobachtung lässt daher den Schluss zu, dass nicht die Stickstoffdichte, sondern andere Faktoren, wie die Porengröße und Porenstruktur des Netzwerkes, einen deutlich größeren Einfluss auf die CO₂-Adsorptionseigenschaften haben. Diese Annahme konnte durch die Ergebnissen der Selektivtäten von CO₂/N₂ und CO₂/CH₄ untermauert werden. Unabhängig von den Oberflächen aus den Argonisothermen oder dem Stickstoffanteil im Netzwerk wurden für die CO₂/N₂ Selektivitäten ähnliche Faktoren erreicht. Dieser Effekt ist ebenfalls für CO₂/CH₄ Mischungen zu beobachten, wobei hier die sehr hohen Selektivitätsfaktoren von 29 besonders hervorzuheben sind.
Die dritte Netzwerkklasse der porösen Polymere wurde auf einer azofunktionellen Verlinkung aufgebaut. Dazu wurde sich einer Reaktion zwischen einer Nitrogruppe und einer Aminofunktion in Anwesenheit einer Base bedient. Der Linker Tetrakis(4-nitrophenyl)methan wurde dabei als Grundbaustein für alle Polymere eingesetzt. Um wiederum die Auswirkungen von Stickstoffeinheiten im Netzwerk auf die Adsorptionseigenschaft zu untersuchen, wurde zusätzlich ein im Vergleich zu den anderen Einheiten stickstoffärmes Monomer
synthetisiert.
Die Charakterisierung der Strukturen zeigte sowohl bei den bekannten Polymeren, als auch bei den neuen Netzwerken eine erfolgreiche Umsetzung. Dennoch konnten bei der Reaktion Nebenprodukte, wie das Phenylhydroxylamin, beobachtet werden. Dadurch ist davon auszugehen, dass keine vollständige Quervernetzung stattgefunden hat. Eine Besonderheit war beim dem Melamin basierten System zu beobachten. Hierbei konnte keine Copolymerisation zwischen Nitro und Aminfunktion beobachtet werden. Die Analysenergebnisse legen nahe, dass eine Reaktion der Nitrobausteine untereinander stattgefunden hat.
Alle Polymere zeigten ein mikroporöses Verhalten mit einer engen Porengrößenverteilung. Erwartungsgemäß wiesen die Polymere recht hohe Oberflächen in einem Bereich von 274-748 m²/g und sehr gute CO₂ Aufnahmekapazitäten auf. Der Vergleich der Ergebnisse mit den in dieser Arbeit synthetisierten literaturbekannten Polymeren und den im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse zeigte, dass die Polymere erfolgreich reproduziert werden konnten. Für CO₂/N₂ Gasmischungen konnten trotz der hohen Oberflächen und der hohen CO₂ Affinität der Netzwerke moderate Selektivitätswerte von 22 - 26 erhalten werden. Erhöhte Selektivitätseigenschaften wurden bei CO₂/CH₄ Gasmischungen beobachtet. Hierbei wurden Werte von 8 bis 11 bei 0 °C erzielt.
Des Weiteren wurde, wie auch schon in den zuvor diskutierten Polymeren, durch die Erhöhung des Stickstoffgehaltes im Netzwerk kein Einfluss beobachtet.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit eine Reihe von potentiellen Materialien für die CO₂ Separation, besonders im Bereich der Methanveredelung, entwickelt werden konnten. Dabei kommen die Eigenschaften der Poren, wie Größe und Geometrie, deutlich mehr, als die Einführung von stickstoffhaltigen funktionellen Einheiten zum Tragen. Dennoch könnten genau diese Funktionen einen entscheidenden Beitrag in anderen Anwendungsbereichen, wie z. B. der Photokatalyse, liefern.

Abstract in weiterer Sprache

The present thesis deals with the synthesis of new porous organic networks and their CO₂ separation properties of gas mixtures. Two different strategies were applied to increase their adsorption capacities for CO₂. The first approach was to create a network with pores exhibiting a high surface area. This strategy was implemented by the use of suitable building blocks with different structures, for instance by utilizing units with a great steric hindrance or units, which create this effect, were used.
Implementing functional groups favored by CO₂ was found to be another key element to investigate new materials. This goal was realized by incorporating nitrogen rich monomers into the networks in order to get strong quadrupol-dipol and quadrupol-quadrupol interactions. These interactions are the cause for a higher CO₂ affinity of nitrogen rich monomers. Additionally, the bond, which was formed during the polymerization process, is not only acting as a linkage, but it also plays an integral role in the adsorption of CO₂. In this work three classes of polymers with different linkages were synthesized. These networks were investigated to determine their potential usage as gas separation materials for gas mixtures like CO₂/N₂ and CO₂/CH₄.
The first class of polymers is based on Schiff base chemistry to obtain networks with an imine (C=N) linkage. The basic building block of the polymers is the 2,4,6-aminophenyl-1,3,5-triazine. Additionally the aldehyde based monomers 9,10-anthracene-dicarboxaldehyde (PIN1) and 4,4`,4``,4```-methantetrakisbenzaldehyde (PIN2) were used. The networks were synthesized through a simple polycondensation in DMSO, a solvent with an adequately high boiling point. During the process the exact adjustment of several parameters, such as temperature, concentration, reaction time, synthesis process and solvent was important to obtain a porous material. It was crucial to verify successful monomer conversion by using characterization methods such as NMR, FTIR and elementary analysis. Furthermore, an influence of the solvent DMSO on the imine linkage was shown. The solvent affected protonation of the imine functional group, where the sulfur unit acts as the counter ion resulting in an ionic structure inside the network. This effect is only observable for the polymers synthesized in DMSO. In comparable reactions conducted in DMF the polymer formed (PIN1_2) did not exhibit a protonated imine group.
The adsorption properties of the polymers are not directly dictated by the protonation of the imine function. The necessary counterion causes pores to be a block agent due to its increased space requirements. For that reason, penetration and diffusion of the gas molecules within the network is less pronounced. This effect reflected in the moderate surface areas observed for polymers synthesized in DMSO. However, CO₂ adsorption of 1.8 mmol/g were detected. Additionally, these polymers exhibit great CO₂/N₂ selectivity with factors of about 30. In the separation of CO₂/CH₄ gas mixtures excellent selectivities factors in the range from 8 to 12 (at 0 °C) could be achieved. Of particular note is that these selectivity factors show a strong dependence on the molar composition of the gas mixture. The strongest correlation between protonation of the network and its subsequent separation capability was found in water vapor adsorption. The polymers synthesized in DMSO adsorbed a greater amount of water due to the high polarity caused by the ionic groups.
Another class of polymer networks was synthesized by performing a polycondensation reaction of different aryldiamines and cyameluric chloride, yielding a NH-linked network. In addition to these polymers, triazine based networks (TPP) were synthesized and characterized. This step involved comparing the adsorption properties of both network types. Successful conversion of the building units into the polymers was proven by the structural analysis. All networks exhibit either moderate surface areas or are completely nonporous structures. In contrast to their low surface areas, a great CO₂ adsorption capability in the range of 1.1 mmol/g to 2.5 mmol/g was obtained for HPP, as well as for TPP systems. This result is unexpected because both systems exhibit different nitrogen contents within the network. Concluding that the amount of nitrogen within the network is not the dominating parameter concerning the adsorption of CO₂. Alternate factors, such as the pore size and the structure of the pore network have a much greater influence on the adsorption capacity. Investigation of selectivity for CO₂/N₂ and CO₂/CH₄ gas mixtures confirms this assumption. All networks show similar selectivities independent from their surface areas and implemented nitrogen content. Especially the excellent CO₂/CH₄ selectivity factors of 29 have to be emphasized at this point.
The third class of porous polymers network was built up based on an azo-functional linkage. The networks were made by reactioning a nitro function and an amino group under basic conditions. For all polymers the monomer tetrakis(4-nitrophenyl)methane) served as a basic building unit. To better evaluate of the effect of nitrogen bearing building blocks on the adsorption behavior, polymers with lower nitrogen contents have been produced.
After careful analysis successful conversion into polymers was observed for each structure. However, reaction byproducts, such as phenylhydroxylamine remained. This indicates that the formed network was not a fully cross-linked system. During the formation of melamine based polymer systems no copolymerisation occured between the nitro- and aminofunctional group. From the analytical results an assumption can be made that the nitro functional groups react with each other. All polymers show a microporous structure with a narrow pore size distribution. As expected the networks exhibit great surface areas in a range of 274 - 748 m²/g and very good CO₂ adsorption capacities. The previously published polymers were reproduced successfully. Despite of their great surface areas and very good CO₂ adsorption capacities, only moderate CO₂/N₂ selectivity factors were obtained. In contrast to this result, good selectivity values for CO₂/CH₄ ranging from of 8 to 11 were achieved at 0 °C.
In conclusion, a number of potential materials for the CO₂ separation were developed in the scope of this thesis, especially with regard to methane "sweetening". In this context, the importance of pore properties, such as size and geometry, was found to be more pronounced than the incorporation of nitrogen rich functional groups. However, these functional units are expected to have more impact in other applications such as photocatalysis.