Excitation dynamics in molecular systems from efficient grid-based real-time density functional theory

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Schelter, Ingo:
Excitation dynamics in molecular systems from efficient grid-based real-time density functional theory.
Bayreuth , 2017 . - 167 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Making use of solar energy is a very promising approach for satisfying the energy needs of mankind.
Nature has perfected its light harvesting mechanisms in plants, algae, and photosynthetic bacteria with respect to efficiency and stability.
The complexes that participate in the photosynthetic process are typically aggregates of chromophores that are often anchored inside a protein scaffold.
To understand the underlying processes that make natural light harvesting so efficient on the one hand and protect the participating protein-chromophore complexes from damage on the other hand is a key issue for the development of artificial light harvesting devices.
Next to extensive experimental studies, this requires a detailed theoretical description on the molecular, quantum-mechanical level.

Time-dependent density functional theory (TDDFT) appears as a natural choice in this respect since it combines predictive power and reliability with computational efficiency.
Especially its real-space and real-time implementation is applicable to molecular systems with hundreds or even up to a few thousands of electrons.
However, utilizing the theoretical potential of TDDFT requires modern, highly parallel computers and programs that are able to exploit their full computational power.
One major part of this thesis is dedicated to the development of the real-space and real-time TDDFT code BTDFT.
The challenges within this part include a highly scalable parallelization and the development of data structures that allow for efficient memory access while keeping the code simple and flexible.

The reliable simulation of excitation-energy transfer (EET) within real-time TDDFT requires an accurate description of the relevant excited states and their nature.
This includes excitation energies, oscillator strengths, and transition densities, which allow to visualize the spatial oscillations of the time-dependent electron density.
A second part in this work addresses the accurate computation of these quantities from real-time TDDFT.

The exchange-correlation (xc) energy, which describes the non-trivial many-particle interactions within TDDFT, has to be approximated.
The size of typical light-harvesting systems requires the use of lightweight approximations to exchange and correlation.
These are well established and were used in the past with great success but also have well known deficiencies.
The most critical one within this work is their systematic inability to describe charge-transfer processes correctly, which results from a spurious self-interaction of an electron with its own charge density.
The last part within this thesis discusses the reliability of real-time TDDFT with lightweight xc approximations for EET simulations in natural systems by means of one and two aggregated chromophores that appear in nature.
Their environment, which consists of a protein scaffold and other chromophores, is included into these investigations explicitly or through an electrostatic potential.
Finally, the outlook is dedicated to the general real-time simulation of energy transfer processes within real-time TDDFT.

Abstract in weiterer Sprache

Die Verwendung der Sonnenenergie zur Deckung des stetig wachsenden Energiebedarfs der Menschheit birgt großes Potential.
Die Natur hat ihre Lichtsammelkomplexe in Pflanzen, Algen und photosynthetischen Bakterien bereits im Hinblick auf Effizienz und Stabilität perfektioniert.
Die an der Photosynthese beteiligten Komplexe sind typischerweise Aggregate aus Chromophoren, die in ein Proteingerüst eingebettet sind.
Ein vielversprechender Ansatz zur Entwicklung effizienter Solarzellen besteht darin, die den natürlichen Photosystemen zugrundeliegenden Prozesse zu verstehen, welche die Systeme einerseits effizient machen und andererseits vor Umwelteinflüssen schützen.
Neben einer umfassenden experimentellen Erforschung bedarf es dazu einer detaillierten theoretischen Beschreibung auf molekularer, quantenmechanischer Ebene.

Zu diesem Zweck verwende ich im Rahmen meiner Arbeit die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie, da sie Vorhersagekraft und Verlässlichkeit mit Recheneffizienz vereint.
Ihre Echtzeit-Implementierung auf einem Realraum-Gitter ist für molekulare Systeme mit hunderten oder sogar einigen tausend Elektronen geeignet.
Um das volle Potential der Dichtefunktionaltheorie nutzen zu können, sind hochparallele Computer sowie Programme, die deren volle Rechenleistung ausschöpfen, erforderlich.
Daher behandelt ein wesentlicher Teil meiner Arbeit die Entwicklung des Programms BTDFT, welches die zugrundeliegenden Gleichungen gitterbasiert und effizient im Zeitraum löst.
Zu den wesentlichen Herausforderungen zählt hierbei die skalierbare Parallelisierung und die Entwicklung von Datenstrukturen, welche einen effizienten Speicherzugriff ermöglichen, das Programm aber gleichzeitig einfach und flexibel halten.

Für eine verlässliche Simulation von Energietransferprozessen braucht es eine genaue Beschreibung der relevanten, elektronischen Anregungen und ihres Charakters.
Das bedeutet insbesondere die Vorhersage von Anregungsenergien, Dipolstärken und Übergangsdichten, welche eine Visualisierung der räumlichen Dichteoszillationen ermöglichen.
Ein weiterer Teil meiner Arbeit behandelt die genaue Auswertung dieser Größen im Rahmen zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie im Echtzeit-Formalismus.

In der Dichtefunktionaltheorie werden alle nicht-trivialen Wechselwirkungseffekte durch das Austauschkorrelationsfunktional (xc-Funktional) beschrieben.
Aufgrund der Größe typischer Lichtsammelsysteme können zu deren Beschreibung nur einfache Näherungen an das xc-Funktional verwendet werden.
Diese sind zwar etabliert und wurden in der Vergangenheit mit großem Erfolg eingesetzt, weisen allerdings wohlbekannte Schwächen auf.
Jene zeigen sich im Zusammenhang mit meiner Arbeit durch systematische Defizite bei der Beschreibung von Ladungstransferprozessen, was von einer spuriosen Selbstwechselwirkung eines Elektrons mit seiner eigenen Ladungsdichte herrührt.
Unter Verwendung eines oder zweier gekoppelter, natürlicher Chromophore diskutiere ich im letzten Teil meiner Arbeit die Aussagekraft einer bestimmten Näherung für die Simulation von Energietransferprozessen.
Dabei wird die Umgebung der Chromophore im Proteingerüst teilweise explizit oder implizit durch ein elektrostatisches Potential berücksichtigt.
Abschließend gebe ich einen Ausblick auf die allgemeine Echtzeit-Simulation von Energietransferprozessen unter Verwendung der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie.