P,N,P-Ligand-stabilisierte Iridium-Komplexe und deren Anwendung in der Nachhaltigen N-Heterozyklen-Synthese

Titelangaben

Hille, Toni:
P,N,P-Ligand-stabilisierte Iridium-Komplexe und deren Anwendung in der Nachhaltigen N-Heterozyklen-Synthese.
Bayreuth , 2017 . - 197 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Inhalt der vorliegenden Arbeit sind monoanionische P,N,P-Ligand stabilisierte Iridiumkomplexe, die in der homogen katalysierten, organischen Synthese eingesetzt wurden. Mit diesen Präkatalysatoren wurden Synthesevorschriften für unterschiedliche N-Heterozyklen entwickelt. Abschließend wurden mechanistische Hydrierungs-, Dehydrierungs- und Synthesestudien mit einer repräsentativen Bibliothek von Iridiumkomplexen durchgeführt, um den Einfluss des Liganden zu untersuchen. Die Präkatalysatoren wurden in der akzeptorfreien dehydrierenden Kondensationsreaktion zur Synthese von Benzimidazolen verwendet. Unter milden Reaktionsbedingungen konnten verschiedene funktionalisierte Benzylalkohole und aliphatische Alkohole mit o-Diaminobenzol sowie Methyl- und Methoxy-substituierten, aromatischen Diaminen zu den entsprechenden Benzimidazolen umgesetzt werden. Unter Verwendung von 1,2-Diolen als Kondensationsreagenz neben o-Diaminobenzol und dem gleichen Präkatalysator kommt es zum Ringschluss unter Abspaltung von zwei Äquivalenten Wasser. Mit dieser Syntheseführung konnten viele verschiedene 1,2-Diole zu den entsprechenden Chinoxalinen umgesetzt werden, einschließlich disubstituierter 1,2-Diole und 1,2-Diole mit voluminösen Substituenten. Die Bibliothek an N-Heterozyklen, die mit dem Konzept der Alkoholdehydrierung und anschließendem Ringschluss zugänglich sind, wird um die Synthese von 3-Aminopyridinen und 1,2,3,4-Tetrahydro-1,5-naphthyridin erweitert. Es gelang, selektiv 2-mono-, 2,5- und 2,6-disubstituierte 3-Aminopyridine aus 1,2- und 1,3-Aminoalkoholen herzustellen. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass 1,2,3,4-Tetrahydro-1,5-naphthyridin ausgehend vom zyklischen Aminoalkohol Piperidin-3-ol und 1,3-Aminoalkoholen zugänglich ist. Aufgrund des besonderen Selektivitätsprofils des Katalysatorsystems bezüglich aromatischer Amine können die Edukte ungeschützt in der Reaktion eingesetzt werden. Mit dem neuen Syntheseweg war eine Vielzahl neuer 3-Aminopyridine zugänglich. Es konnten 20 neue, substituierte 3-Aminopyridine und ein neuartiges 1,2,3,4-Tetrahydro-1,5-naphthyridinderivat synthetisiert werden. Im dritten Teil dieser Arbeit wurden mechanistische Studien zur katalytischen Alkoholdehydrierung, Keton- und Aldehyd-Hydrierung sowie Pyrrolsynthese durchgeführt. Diese Reaktionen beleuchten den Initiierungsschritt in akzeptorfreien Alkoholdehydrierungsreaktionen.

Abstract in weiterer Sprache

The scope of the present work are iridium complexes stabilized by monoanionic P,N,P-ligands, which are used in the homogeneously catalyzed, organic synthesis. Using these precatalysts, synthesis pathways for different N-heterocycles have been designed. Finally, mechanistic hydrogenation, dehydrogenation and synthesis studies were carried out with a representative library of iridium complexes to investigate the influence of the ligand. The precatalysts were used in the acceptor-free dehydrogenitive condensation reaction for the synthesis of benzimidazoles. Using mild reaction conditions, various functionalized benzyl alcohols and aliphatic alcohols with o-diaminobenzene as well as methyl- and methoxy-substituted aromatic diamines were converted to the corresponding benzimidazoles. By using 1,2-diols as condensation reactant in addition to o-diaminobenzene and the same precatalyst, ring closure occurs under elimination of two equivalents of water By use of this synthesis route, many different 1,2-diols can be reacted to the corresponding quinoxalines, including disubstituted 1,2-diols and 1,2-diols with bulky substituents. The library of N-heterocycles accessible with the concept of alcohol dehydrogenation and subsequent ring closure is extended by the synthesis of 3-aminopyridines and 1,2,3,4-tetrahydro-1,5-naphthyridine. It was possible to produce 2-mono, 2,5- and 2,6-disubstituted 3-aminopyridines from 1,2- and 1,3-amino alcohols selectively. It could also be shown that 1,2,3,4-tetrahydro-1,5-naphthyridine is accessible from the cyclic amino alcohol piperidin-3-ol and 1,3-amino alcohols. Due to the particular selectivity profile of the catalyst system with regard to aromatic amines, the reactants can be used without protection. The new synthesis pathway provides access to a large number of new 3-aminopyridines. 20 new, substituted 3-aminopyridines and a novel 1,2,3,4-tetrahydro-1,5-naphthyridine derivative could be synthesized. In the third part of this thesis, mechanistic studies on catalytic alcohol dehydrogenation, ketone and aldehyde hydrogenation, and pyrrole synthesis were carried out. These reactions elucidate the initiation step in acceptor-free alcohol dehydrogenation reactions followed by ring formation with condensation.