Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels eindimensionaler rigider Diblockcopolymertemplate

Titelangaben

Schieder, Martin:
Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels eindimensionaler rigider Diblockcopolymertemplate.
Bayreuth , 2017 . - III, 79 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, Übergangsmetalloxide durch die Ver-wendung von Isopolyoxometallatprecursoren in Gegenwart eindimen-sionaler Blockcopolymertemplate auf der Mesoskala zu strukturieren. Zusätzlich wurden die synthetisierten Übergangsmetalloxidstrukturen in Carbide und Nitride überführt und anwendungsspezifisch unter-sucht.
Im ersten Schritt der Mesostrukturierung musste im Zuge der Hyb-ridbildung eine Makrophasenseparation zwischen dem anorganischen Polyoxometallatprecursor und dem organischen Diblockcopolymer-templat verhindert werden. Die Verhinderung dieser Makrophasense-paration gelang durch das am Lehrstuhl AC1 entwickelte Konzept ge-ladener, rigider, eindimensionaler Blockcopolymertemplate. Diese spe-ziellen Diblockcopolymere erlaubten die Synthese eindimensionaler Zylindermizellen, die durch Kernquervernetzung invariant gegenüber der mizellaren Dynamik gestaltet werden konnten. In die polykationi-sche Hülle der Zylindermizellen konnten durch starke Coulomb-Wechselwirkungen Polyoxo-metallatanionen eingelagert werden, wodurch stabile Hybridmaterialien erzeugt werden konnten.
Das Konzept zur Synthese anorganisch-organischer Hybridmaterialien durch die Verwendung eindimensionaler Diblockcopolymerzylinder-template wurde im Zuge dieser Arbeit auf die Gruppe der Isopolyoxo-metallate übertragen. Diese Übergangsmetall-Sauerstoff Cluster erlaub-ten durch die Abwesenheit jeglicher Heteroatome die Ausbildung rei-ner Übergangsmetalloxidstrukturen. Aufgrund der Unlöslichkeit der Isopolyoxometallate in organischen Lösungsmitteln wurde eine Hyb-ridsynthese in wässrigen Lösungen entwickelt und optimiert. Die innere Oberfläche der eindimensionalen Hybridmaterialien war jedoch durch die Belegung mit dem organischen Templat unzugänglich. Daher lag ein besonderer Schwerpunkt dieser Doktorarbeit auf der Entfernung des Polymertemplates. Die Wahl eines geeigneten Verfahrens zur Templatentfernung wird dabei maßgeblich von der Stabilität des Temp-lat/Precursor-Systems bestimmt. So muss die Kondensation des anor-ganischen Precursors bereits erfolgt sein, bevor das Templat im Zuge eine Calcinierung entfernt wird, um einen Kollaps der Mesostruktur zu verhindern. Zusätzlich muss die Entfernung des Templates erfolgen, bevor das anorganische Gerüst durch Sinterprozesse bei hohen Tempe-raturen kollabiert.
Am Beispiel von Metawolframat-Anionen, einem kommerziell erhältli-chen Isopoly-oxowolframat, konnte die Übertragung des Konzeptes der Mesostrukturierung auf
Isopolyoxometallate durch polykationische Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin) PB-b-P2VP Zylindermizellen in wässrigen Systemen ge-zeigt werden. Dabei konnte durch die Wahl eines geeigneten pH-Wertes einerseits eine Protonierung der P2VP-Hülle des zylindrischen Templats und andererseits eine Stabilisierung der Isopolyoxome-tallatcluster erreicht werden. Die resultierenden eindimensionalen Hyb-ridmaterialien wiesen eine vliesartige Struktur mit hierarchischer Poro-sität auf. Im Zuge der Templatentfernung konnte das Blockcopolymer-templat durch eine einfache Calcinierung in Luft nahezu vollständig entfernt werden, wodurch Hohlröhren erzeugt wurden. Die hierar-chisch poröse Vliesstruktur blieb dabei erhalten und das Isopo-lyoxowolframat wurde zum Wolframoxid umgesetzt. Dabei bildete sich durch den begrenzten Raum innerhalb der Röhrenwand die or-thorhombische Hochtemperaturphase des WO3. Die hohe thermische Stabilität des WO3 erlaubte hierbei eine einfache Templatentfernung durch Calcinierung an Luft. Das Vlies aus hierarchisch porösen Wolf-ramoxidnanoröhren wurde zudem bezüglich des photokatalytischen Abbaus einer Schadstofflösung untersucht.
Die Zugänglichkeit der inneren Oberfläche mesostrukturierter Materia-lien wurde in früheren Untersuchungen oftmals von amorphem Koh-lenstoff blockiert, der im Zuge der Calcinierung aus dem Polymertemp-lat gebildet wurde. Zur Entfernung dieses Kohlenstoffs wurden Diblockcopolymerzylindermizellen mit einem Kernblock synthetisiert, dessen Zersetzungs-temperatur weitaus niedriger als die des Coronab-lockes angesiedelt ist. Die Einführung dieses labilen Kernblockes in ein Molybdat-basiertes Hybridmaterial erlaubte in der Folge die separate Entfernung des Kernblocks bei niedrigen Temperaturen durch thermi-sche Depolymerisation. In einem zweiten Calcinierungsschritt wurde der verbliebene Block der Hülle zur Carbidbildung genutzt. Das ent-standene vliesartige Netzwerk aus Molybdänoxycarbidhohlröhren zeig-te die Zugänglichkeit der inneren Oberfläche durch verengte Porenein-gänge. Das Molybdänoxycarbid wurde zudem als Katalysator getestet.
Bislang war eine einfache Calcinierung von Hybridmaterialien der Iso-polyoxomolybdate in Luft aufgrund der hohen Volatilität von MoVI+ nicht möglich. Der hohe Dampfdruck von MoVI+ führte stets zu einem Gasphasensintern und damit einhergehend zu einem Verlust der Me-sostruktur. Eine Umgehung dieses Sinterprozesses gelang durch eine mehrstufige Templatentfernung. In einem ersten Calcinierungsschritt konnte das Hybdidmaterial mit dem Polymertemplat in Argon zum Carbid überführt werden. In einem zweiten Calcinierungsschritt unter CO2-Atmosphäre wurde das entstandene Molybdäncarbid zu MoO2 reduziert, das einen niedrigen Dampfdruck aufweist. Gleichzeitig wur-de der verbliebene Kohlenstoff dabei oxidativ entfernt. Eine anschlie-ßende Nitridierung dieses Vlieses aus
Molybdänoxid führte zur Ausbildung von Nanodrähten der hexagona-len MoN-Phase, die in der katalytischen Spaltung von Ammoniak ge-testet wurden. Zusätzlich wurden die MoO2 Nanodrähte zu MoO3 oxi-diert, wodurch die Mesostrukturierung von MoO3 ohne Gasphasensin-terung gezeigt werden konnte.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis focuses on the mesostructuring of transition metal oxides by the use isopolyoxometalate precursors in the presence of one di-mensional block copolymer templates. Additionally, the resulting tran-sition metal oxide structures were converted to carbides and nitrides and were tested as catalysts.
During the first step of mesostructuring and hybrid formation, macro-phase separation between the inorganic polyoxometallate precursor and the organic diblock copolymer template had to be avoided. This was achieved by the concept of charged, rigid, one-dimensional block copolymer templates, developed at the departement AC1. Diblock co-polymers enable the synthesis of one-dimensional cylinder micelles, which are invariant against micellar dynamics due to crosslinking of the core block. Furthermore, the polycationic shell of the cylinder mi-celles can be loaded with polyoxometalate anions, due to strong cou-lomb interactions. Therefrom, stable hybrid materials resulted.
In this thesis the concept of formation of inorganic-organic hybrid ma-terials by the use of one-dimensional diblock copolymer cylinder tem-plates was transfered to isopolyoxometalates. These transition metal-oxygen clusters enable the synthesis of pure transition metal oxide structures with no hetero atoms.
Due to the insolubility of isopolyoxometalates in organic solvents, a hybrid synthesis in aqueous media was developed and optimized. Un-fortunately, the inner surface of these one-dimensional hybrid materi-als was not accessible because of coverage with the organic template. Therefore, removal of the polymer template was one focus of this the-sis. In general, the choice of the template removal procedure is mainly influenced by the stability of the template/precursor system. To avoid a collapse of the mesostructure, condensation of the inorganic precursor has to be finished until the template is removed. Additionally, the tem-plate has to be removed, until sintering and collapsing of the inorganic scaffold sets in.
For metatungstate anions, a commercial isopolyoxotungstate, the mesostructuring of isopolyoxometalates by polycationic polybutadi-ene-block-poly(2-vinylpyridin) (PB-b-P2VP) cylinder micelles in aqueous media could be demonstrated. Therein, adjusting of the pH-value lead to protonation of the P2VP-shell and a stabilization of the isopolyoxometalate. The resulting one-dimensional hybrid materials had a non-woven structure with a hierarchical porosity. Complete tem-plate removal was achieved by a simple calcination in air, which lead to the formation of a hierarchically porous non-woven structure of tungsten oxide nanotubes. Due to the confined space in the walls of the tubes, the orthorhombic high-temperature phase
of WO3 was formed. Additionally, the non-woven network of hierar-chically porous tungsten oxide nanotubes was tested in the photocata-lytic decomposition of a dye solution.
In previous studies, the accessibility of the inner surface of mesostruc-tured materials was limited by amorphous carbon, which was formed from the polymer template during the calcination procedure. For re-moval of this carbon, diblock copolymer cylinder micelles were syn-thesized, which contain a core-block with a far lower decomposition temperature than the corona-block. The use of this labile core-block within a molybdate-based hybrid material allowed the seperate removal of the core-block by thermal depolymerization at low temperatures. In a second calcination step, the remaining corona-block was used for carbide formation. The resulting non-woven network of molybdenum oxycarbide nanotubes showed accessiblity of the inner surface through constricted pores. The molybdenum oxycarbide material showed cata-lytic activity in the decompositon of ammonia.
Up to now, a simple calcination of one dimensional hybrid materials of isopolyoxomolybdates in air was not possible due to the high vapour pressure of MoVI+ even at low temperature. The high vapour pressure of MoVI+ leads to gas phase sintering and to a loss of the mesostruc-ture. Avoidance of this sintering was achieved by template removal in two steps. In the first step, the hybrid material with the polymeric tem-plate was transformed to the corresponding carbide in argon atmos-phere. In a second calcination in CO2 atmosphere, the molybdenum carbide was oxidized to MoO2, which has a much lower vapour pres-sure than MoO3. Simultaneously, the remaining carbon was oxidatively removed from the mesostructure. Subsequent nitridation of the non-woven network of MoO2 lead to nanowires of the hexagonal MoN-phase, which were tested in the catalytic decompositon of ammonia. Additionally, the MoO2 nanowires were oxidized to MoO3 without va-pour-phase sintering, which demonstrated the possibility of mesostruc-turing of MoO3.