Ultraschnelle transiente Spektroskopie zur Untersuchung des Einflusses der Morphologie auf die Dynamik von Anregungen in organischen und hybriden Halbleitern

Titelangaben

Unger, Thomas:
Ultraschnelle transiente Spektroskopie zur Untersuchung des Einflusses der Morphologie auf die Dynamik von Anregungen in organischen und hybriden Halbleitern.
Bayreuth , 2018 . - III, 213 S.
( Dissertation, 2017 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Das Themengebiet organischer ungeordneter Halbleiter hat sich seit den Anfängen, zu Beginn der 90er Jahre, bis heute stetig weiterentwickelt. Organische Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren finden sich bereits heute in Handy-Displays beziehungsweise als RFIDs in unterschiedlichsten Bereichen des täglichen Lebens. Bei der Anwenung in Solarzellen zeigen sowohl rein organische Halbleiter als auch hybride organisch-anorganische Perowskit-Materialien zwar ausreichende Effizienzen, jedoch reicht die Lebensdauer noch nicht zur Marktreife aus.
Sowohl in organischen Materialien als auch in hybriden Perowskit-Strukturen für die Solarzellanwendung spielt die Morphologie von Grenzflächen eine besondere Rolle für die Funktionsweise, da sie eng mit den optischen und elektronischen Eigenschaften verknüpft ist. Bei organischen Materialien können dies Grenzflächen zwischen geordneten, aggregierten und amorphen Phasen oder zwischen elektronreichen Donor- und elektronarmen Akzeptor-Komponenten sein. Wohingegen in hybriden Perowskit-Materialien Grenzflächen in polykristallinen Filmen an Korngrenzen entstehen oder durch strukturelle Änderungen aufgrund einer veränderten Stöchiometrie hervorgerufen werden können.
In der vorliegenden Arbeit wird daher mit Hilfe ultraschneller Spektroskopie wie der transienten Absorption die Dynamik der Anregungen an diesen Grenzflächen untersucht. Dazu habe ich zu Beginn meiner Promotion einen Aufbau zur transienten Absorptionsspektroskopie eingerichtet und charakterisiert. Mit einer zeitlichen Auflösung von wenigen hundert Femtosekunden und einem weiten spektralen Messbereich (480-1100 nm) ist es möglich sowohl Lösungen als auch dünne Filme in einem weiten Temperaturbereich (5-500 K) zu untersuchen. Die Charakterisierung und die Beschreibung des Messaufbaus sind in Kapitel 5 der vorliegenden Arbeit zusammengefasst.
Bei den organischen Materialien wird der komplexe Prozess der Exzitonentrennung systematisch aufgeschlüsselt. Dazu werden im ersten Teil dieser Arbeit die entscheidenden Schritte, wie Diffusion innerhalb der Phasen des Donorpolymers oder die Dynamik des Ladungstransfers an der Grenze zwischen Donor und Akzeptor näher beleuchtet. Dagegen fehlt bei Perowskit-Materialien das Verständnis über die Zusammenhänge zwischen Morphologieveränderungen und der Rekombinationsdynamik der Anregungen, was im Fokus des zweiten Teils dieser Arbeit steht.
Bei vielen häufig verwendeten Polymeren, die als Elektrondonor dienen, spielt Aggregation eine wichtige Rolle. Ein Beispiel-Material ist das Polymer MEH-PPV. Im Einzelnen habe ich die Dynamik der Exzitonen an der Grenzschicht unterschiedlicher Konformationsphasen dieses Polymers untersucht. Die Ausprägung der einzelnen Phasen in Lösung können durch Veränderung der Tempratur kontrolliert werden. Amorphe und geordnete Phasenanteile tragen unterschiedlich zu den zeitabhängigen Spektren bei und überlappen teilweise. Sie lassen sich jedoch anhand von temperaturabhängigen Absorptions- und Photolumineszenz-spektren (PL-Spektren) trennen. Auf diese Weise konnte mittels transienter Absorptionsmessungen ein ultraschneller Energietransfer zwischen beiden Phasen auf einer Zeitskala von unter 1 ps quantifiziert werden. Dies ist nur möglich, wenn beide Phasen in direktem Kontakt zueinander vorliegen. Die Ergebnisse sind in Kapitel 6 zusammengefasst.
In Kapitel 7 wird die Dynamik innerhalb der aggregierten Phase von MEH-PPV unterhalb der Übergangstemperatur betrachtet. Durch Vergleich von Ergebnissen aus 2D-Spektroskopie und transienter Absorptionsspektroskopie zeigt sich, dass die Anregungen auf ultraschneller Zeitskala lokalisieren. Dem folgt ein komplexes Relaxationsverhalten innerhalb der Zustandsdichte der Aggregate über Transferschritte mit variierenden Abständen.
Ein weiterer Aspekt neben der Diffusion sind die Vorgänge an der Grenzfläche zwischen Donor- und Akzeptoreinheiten. In Kapitel 8 wird daher die Anregungsdynamik einer chemischen Dyade in Lösung untersucht. Sie besteht aus kleinen kovalent gebundenen Molekülen, die als Donor (PBI) und Akzeptor (CuPc) dienen. Zeitaufgelöste Messungen im Ultrakurzzeit- und Nanosekundenbereich sowie Strukturdaten aus Simulationen der Moleküldynamik zeigen, dass abhängig vom Konformationszustand der Dyade Tripplettbildung und nichtstrahlender Zerfall dominieren können und so effizienter Ladungstransfer verhindert wird.
Diffusion innerhalb der Donorphase bzw. die Dynamik an der Grenzfläche zwischen Donor und Akzeptor, die in den Kaptiteln 7 und 8 betrachtet wurden, sind für die Ladungsträgertrennung in organischen Solarzellen von Bedeutung.
Aufbauend darauf wird in Kapitel 9 der Prozess der Ladungsträgertrennung in Blend-Filmen untersucht, die die aktive Schicht in organischen Solarzellen darstellen. Diese bestehen jeweils zu gleichen Teilen aus einem Polymer-Donor und dem Akzeptor PCBM. Der Fokus liegt auf dem ersten Schritt der Ladungsträgertrennung, also der Bildung eines ladungsgetrennten Zustands. Es wird systematisch der Einfluss der Temperatur und des Unterschieds in den Energieniveaus beider Materialien auf den Elektronentransfer untersucht. Die Messungen zeigen in allen untersuchten Blend-Systemen eine temperaturunabhängigen effizienten Ladungstransfer, der nicht für alle Materialkombinationen konsistent mit dem häufig angewendeten Marcus-Modell beschrieben werden kann. Es zeigt sich vielmehr, dass Modelle angewendet werden müssen, die quantenmechanische Kopplung von Molekülschwingungen an den Elektronentransfer berücksichtigen. Es wird auch deutlich, dass der Einfluss des Unterschieds der Energieniveaus von Donor und Akzeptor eine untergeordnete Rolle spielt.
Kapitel 10 und 11 fassen Ergebnisse zur Anregungsdynamik an hybriden Perowskit-Filmen (CH3NH3PbI3 und CH3NH3PbI3-xClx) zusammen. Augrund der geringen Bindungsenergie in diesen polykristallinen Strukturen reicht die thermische Energie bei Raumtemperatur aus um direkt freie Ladungsträgerpaare zu erzeugen. Das Hauptaugenmerk liegt daher auf den Rekombinationsmechanismen direkt nach der optischen Anregung und wie diese durch die Film-Morphologie beeinflusst werden. Kapitel 10 geht der Fragestellung nach wie geringfügige Änderungen der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe sich auf die morphologische Struktur des Films und letztlich auf die elektronischen Eigenschaften auswirken. In dieser Teilarbeit wurde ein zusätzlicher Anteil an Bleiiodid (PbI2) in der Materialkomposition durch Ausheizen der Filme gezielt eingestellt. In Übereinstimmung mit der Literatur steigt die Solarzelleffizienz zunächst mit steigendem Bleiiodid-Anteil an bevor sie sinkt. Dies ist konsistent mit dem beobachteten Anstieg der PL-Intensität mit zunehmendem PbI2-Gehalt, was auf eine geringere nichtstrahlende Rekombinationsrate der Ladungsträger hinweist. Jedoch führt zusätzliches PbI2 zu einer geringeren Stabilität der Filme wie aus den Langzeitmessungen an Solarzellen hervorgeht. Damit verknüpft ist auch der Verlauf der PL-Intensität bei Filmen, die über mehrere Tage gelagert wurden. Die Publikation belegt, dass zusätzliches Bleiiodid zwar zu einer Effizienzsteigerung führt aber auch zusätzliche Kristallisationskeime für eine schnellere Zersetzung der Kristallstruktur liefert, wie Röntgenbeugungsdaten und SEM-Aufnahmen bestätigen.
Mögliche Ursachen für den nichtstrahlenden Zerfall werden in Kapitel 11 näher untersucht. Dazu befasst sich das letzte Kapitel durch Nutzung von orts- und zeitaufgelöster PL mit der Ladungsträgerdynamik in dünnen Filmen aus CH3NH3PbI3-xClx. Ortsaufgelöste PL-Messungen machen die Korngrenzen zwischen Kristalliten sichtbar und zeigen, dass die einzelnen Kristallite unterschiedlich hell leuchten. Einige bleiben sogar für den Zeitraum von wenigen Minuten ganz dunkel, was einem Blinkverhalten entspricht. Eine Vermutung, dass gefangene Elektronen für diesen Dunkelzustand verantwortlich sind, konnte mittels einer zusätzlich aufgedampften Schicht des Akzeptors PCBM bestätigt werden. Die spektroskopischen und ortsaufgelösten Messungen deuten zusammenfassend auf einen Auger-Prozess als zusätzlichen nichtstrahlenden Prozess hin, der von der Fallendichte im Perowskitfilm abhängt.

Abstract in weiterer Sprache

Since the beginnings in the early 90s the field of organic semiconductors has shown steady progress. Organic light emitting diodes and field effect transistors can be already found today in cell phone displays or as RFIDs in different aspects of daily life. For solar cell application both organic as well as hybrid organic-inorganic perovskite materials show at least good efficiencies but lifetimes are not long enough to bring them to market.

Both in organic materials and in hybrid Perovskite structures for solar cells the morphology at interfaces plays a crucial role for the functionality because it is intimately linked with the optical and electronic properties. In organic materials these can be interfaces between ordered aggregated and amorphous phases or between donor and acceptor components. Whereas in hybrid Perovskites interfaces in polycrystalline films form at grain boundaries or by structural changes induced by a changed stoichiometry.

In this thesis with the help of ultrafast spectroscopic methods like transient absorption, the dynamic of excitations at those interfaces is therefore investigated. That is why I built up and characterized a setup for transient absorption at the beginning of my PhD. With a time resolution of a few hundreds of femtoseconds and a wide spectral range (480-1100 nm) it is possible to investigate either solutions or thin films in a wide temperature range (5-500 K). The characterization and the description of the setup are summarized in chapter 5.

In the case of organic systems the complex process of exciton dissociation will be systematically resolved. Therefore in the first part of this work the crucial steps, like diffusion within the phases of the donor polymer or the dynamic of charge transfer at the interface between donor and acceptor are analyzed. Whereas in perovskite materials, knowledge of the relation between changes in morphology and the recombination dynamic is still missing. This lies in the focus of the second part of this work.

For most used polymers, which serve as donor, aggregation plays an important role. One example is the polymer MEH-PPV. In detail, I have investigated the dynamic of the excitons near the interface of different conformations of this polymer. The extension of the different phases can be tuned by changing the temperature. Amorphous and ordered phases contribute differently to the time dependent spectra and partially overlap. But it is possible to spectrally separate them by considering the temperature dependent absorption and PL spectra. In this way by using transient absorption measurements an energy transfer between both phases could be quantified to occur on a timescale smaller than 1 ps. This is only possible if both phases are in direct contact to each other. The results are further described in chapter 6.

In chapter 7 the dynamic within the aggregated phase of MEH-PPV below the transition temperature is considered. It is shown by comparing transient absorption data with the results from 2D spectroscopy measurements that the excitations localize on an ultrafast timescale. This is followed by a complex relaxation behavior within the density of states of the aggregates via transfer steps over a range of distances. Another aspect beside diffusion concerns the processes occurring at the interface between donor and acceptor units.
In chapter 8 therefore the excitation dynamic of a chemical dyad in solution is investigated. It consists of small covalently bounded molecules which act as donor (CuPc) and acceptor (PBI). Time-resolved measurements in the ultrafast and nanosecond region as well as structural data from simulations of molecular dynamics show, that formation of triplet states and non-radiative decay can dominate dependent on the conformational state of the dyad and consequently prevent efficient charge transfer.

Diffusion within the donor phase and the dynamics at the interface between donor and acceptor, which are considered in chapter 7 and 8, respectively, are crucial for charge separation in organic solar cells.
Based on this, in chapter 9 the process of charge separation in blend films is investigated. These films, which represent active layers in organic solar cells, consist of a donor-polymer and the acceptor PCBM to equal parts. The focus lies on the first step of charge separation, which is the formation of a charge separated state. Here the dependence of the difference in energy levels of both materials and temperature on the electron transfer is investigated systematically. The measurements show that in all investigated blend systems there is a temperature independent charge transfer, which cannot be described consistently with the often used Marcus model for all the material systems. It shows that other models must be considered which include quantum mechanical coupling of molecular vibrations to the electron transfer. Furthermore, it gets clear that the influence of the energy levels from donor and acceptor plays a minor role.

Chapter 10 and 11 summarize the results of the measurements on the excitation dynamic of hybrid Perovskite films (CH3NH3PbI3 und CH3NH3PbI3-xClx). Due to the low binding energy in those polycrystalline structures thermal energy at roomtemperature is high enough to directly generate free charges. Therefore the main focus is drawn to recombination mechanisms directly after photo excitation and how they are influenced by the film morphology.

Chapter 10 answers the question how small changes in the composition of the reactants influence the morphologic structure of the films and on the electronic properties. In this part of the work an additional lead iodide (PbI2) content in the material was specifically changed by additional annealing of the films.
In accordance with literature the solar cell efficiency first increases for additional PbI2 content before it drops for higher PbI2 content. This is also in agreement with the measured increase in PL-intensity for increasing PbI2 content which gives hint to a smaller non-radiative recombination rate of the charge carriers. Conversely, it leads to less stability of the films indicated by long term measurements of solar cells. This is also linked with the trend of the PL-intensity for films which were stored for several days under ambient air conditions.
The publication makes clear that additional lead iodide may lead to an increased efficiency but also delivers seeds for crystallization which accelerate the degeneration of the crystal structure, also evidenced by X-ray scattering data and SEM images.

Possible reasons for non-radiative channels are investigated in chapter 11. Therefore this last chapter deals with the carrier dynamic in CH3NH3PbI3-xClx films by using spatially as well as time resolved PL measurements. Spatially resolved measurements display the grain boundaries between crystallites and show that the individual crystallites show different PL intensity. Some even stay completely dark for minutes, which is equivalent to a “blinking” behavior. It could be verified by adding an additional evaporated layer of PCBM as acceptor that trapped electrons are responsible for the dark state. All in all, the measurements point to an Auger-recombination process as an additional non-radiative channel, which depends on the trap state density.