Disorder Phenomena in Conjugated Oligomers and Polymers : From Single Chains to Crystalline Aggregates

Titelangaben

Raithel, Dominic:
Disorder Phenomena in Conjugated Oligomers and Polymers : From Single Chains to Crystalline Aggregates.
Bayreuth , 2018 . - IV, 182 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

In den letzten Jahren ist die Effizienz organischer Solarzellen und organischer Elektronik deutlich gestiegen. Dies motiviert zur weiteren Grundlagenforschung im Gebiet der organischen Halbleiter, zu denen auch die konjugierten Polymere gehören. Die aktive Schicht der Bauelemente ist meist ein aus Lösungsmittel prozessierter, dünner Polymerfilm oder ein Blend, welcher zusätzlich kleine Moleküle mit gegenteiliger Ladungsaffinität enthält. Im Gegensatz zu inorganischen Halbleitern ist die Effizienz der organischen Bauelemente nicht hauptsächlich durch eine langreichweitige Ordnung und hohe Kristallinität bedingt. Vielmehr hängt sie von einer fein abgestimmten Koexistenz geordneter (kristalliner) und ungeordneter (amorpher) Phasen innerhalb des Polymerfilms ab. Allerdings ist der genaue Zusammenhang zwischen struktureller (Un-)Ordnung und den optoelektronischen Eigenschaften bisher kaum verstanden. Einer der Gründe dafür liegt in der experimentellen Schwierigkeit, die Beiträge der jeweiligen Phasen sauber zu trennen. Darüber hinaus ist sogar der Einfluss struktureller Unordnung auf die Photophysik einzelner Polymerketten nicht geklärt.
Eine weit verbreitete Klasse konjugierter Polymere im Bereich der Grundlagenforschung und Anwendung sind Polythiophene. Als Modellsystem dient dabei meist das alkyl-substituierte Poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Trotz dessen Bedeutung sind die intrinsischen photophysikalischen Eigenschaften dieses Polymers bisher nicht eindeutig bestimmt und werden kontrovers diskutiert. Da die detaillierte Konformation einzelner Ketten nicht durch Strukturaufklärung ermittelt werden kann, ist es bisher nicht gelungen, eine fundierte Korrelation zwischen Intra-Ketten-Unordnung (z.B. Verteilung der Torsionswinkel zwischen den Monomeren) und spektroskopischen Observablen (z.B. Übergangsenergie, inhomogene Linienbreite, vibronische Progression) zu etablieren. Aufgrund der Größe der Moleküle und ihrer zahlreichen Freiheitsgrade ist es auch eine große Herausforderung für die theoretische Modellierung, die optischen und elektronischen Eigenschaften (z.B. Ladungstrennungs-Charakter, Konjugationslänge, Elektron-Phonon-Kopplung) als Funktion der Intra-Ketten-Unordnung zu beschreiben.
Ein weiterer Einflussfaktor sind Seitenketten, welche es erlauben die Morphologie und Orientierung der Ketten innerhalb eines Polymerfilms oder Blends gezielt zu beeinflussen. Allerdings ist der Einfluss der Seitenketten auf die intrinsischen photophysikalischen Eigenschaften bisher noch nicht genauer untersucht worden. Noch komplexer wird es, wenn man das Einzelmolekül-Bild verlässt. So ist beispielsweise der Einfluss intra-molekularer Unordnung auf die elektronische Wechselwirkung zwischen benachbarten Ketten nicht geklärt.
Der Hauptteil dieser Arbeit widmet sich der Aufgabe, mittels Einzelmolekülspektroskopie ein genaueres Bild der Intra-Ketten-Unordnung und deren Einfluss auf die photophysikalischen Eigenschaften von Polythiophenen zu erlangen. Mit Hilfe wohldefinierter Proben und einer speziellen Probenpräparation können wir die intrinsischen Eigenschaften nahezu defekt-freier Polythiophene auf Einzelmolekülebene untersuchen. Die Experimente finden bei kryogenen Temperaturen (T= 1.5K) statt, was einen detaillierten Einblick in die vibronische Progression und Linienverbreiterungsmechanismen (dynamische Unordnung) erlaubt. In Kombination mit Molekulardynamik-Simulationen, zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie und quanten-klassisch atomistischer Simulationen wird der Einfluss struktureller Unordnung sowie der von Seitenketten auf die strukturellen und photophysikalischen Eigenschaften untersucht. Basierend auf den Erkenntnissen der Wissen aus der Einzelmolekülspektroskopie, werden im Anschluss die Auswirkungen von Intra-Ketten-Unordnung auf die Inter-Ketten-Wechselwirkung studiert. Schließlich beschäftigen wir uns mit dem Einfluss der Kristallinität auf die Emissionspektren in hochdefinierten Einkristallen eines thiophen-basierten Oligomers.
In der ersten Veröffentlichung (Abschnitt 4.1) werden die Eigenschaften isolierter, nicht-wechselwirkender P3HT-Ketten mittels Einzelmolekülspektroskopie genauer charakterisiert. Überraschenderweise besitzt P3HT einen niedrigen Grad intrinsischer elektronischer Unordnung auf der Längenskala der emittierenden Spezies (<10 Wiederholeinheiten), was sich in der schmalen inhomogenen Verteilung (< 300 cm-1) der Übergangsenergien widerspiegelt. Die zweite wichtige Erkenntnis ist die, dass der Mittelwert vieler Einzelmolekülspektren nicht dem Ensemblespektrum eines amorphen P3HT Films entspricht. Mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie können wir diese Diskrepanz der Bildung lockerer Aggregate (``loose aggregates'') zuordnen. Dies führt zu aggregations-induzierter Planarisierung und langreichweitiger elektronischer Wechselwirkung zwischen einzelnen Segmenten benachbarter P3HT-Ketten. Dadurch können wir ein zusammenhängendes Bild der photophysikalischen Eigenschaften von P3HT entwerfen, von der Einzelkette über amorphe, ungeordnete Proben bis hin zu kristallinen Aggregaten.
Die zweite Veröffentlichung, Abschnitt 4.2, beschäftigt sich mit der Frage, welchen Einfluss Seitenketten auf die Struktur und Photophysik einzelner Ketten besitzen. Dafür vergleichen wir die Einzelmolekülspektren von P3HT aus Veröffentlichung 1 mit Poly(3-,(2,5-dioctylphenyl)thiophene) (PDOPT), einem zweiten Polythiophen, welches sterisch anspruchsvolle Seitenketten aber ein identisches Polymerrückgrat besitzt. Es zeigt sich, dass die PDOPT Einzelmolekülspektren im Vergleich zu P3HT über 2000 cm-1 rotverschoben sind. Darüber hinaus kann eine großer Unterschied in der Elektron-Phonon Kopplung und der Linienverbreiterung (dynamische Unordnung) festgestellt werden. Simulationen zeigen, dass die Rotverschiebung durch eine Planarisierung des Rückgrates verursacht wird, welche die elektronische Kopplung zwischen den Wiederholeinheiten verstärkt. Die sperrigen Seitenketten von PDOPT legen sich in einer helikalen Struktur um das Rückgrat, welches dadurch planarisiert und stabilisiert wird. Überraschenderweise ist die Konjugationslänge unabhängig von der Torsion des Rückgrates. Dies steht im Gegensatz zur allgemeinen Interpretation, wonach die erhöhte Planarität in PDOPT eine größere Konjugationslänge zur Folge haben müsste. Interessanterweise ist es der Elektron-Loch Abstand (Ladungstrennungs-Charakter) des angeregten Zustandes, in dem sich die stärkere elektronische Kopplung zwischen den Wiederholeinheiten widerspiegelt. Unsere Resultate deuten darauf hin, dass dieser Parameter zukünftig genauer untersucht werden sollte, da er bisher in vielen Modellen als von der Unordnung unbeeinflusst angenommen wird. Darüber hinaus zeigen wir die unerwartete Möglichkeit auf, die Planarität des Polymerrückgrates mit Hilfe sperrige Seitenketten zu verbessern.
Basierend auf dem Wissen über Intra-Ketten-Unordnung in einzelnen PDOPT-Ketten wendet sich die dritte Publikation (Abschnitt 4.3) dem Zusammenwirken von Intra- und Inter-Ketten-Wechselwirkung in wohldefinierten kristallinen PDOPT Aggregaten (Spheruliten) zu. Durch Aufheizen dieser Strukturen bis zum Schmelzpunkt und darüber hinaus erhöhen wir schrittweise die Intra- und Inter-Ketten-Unordnung. Die Veränderungen in den Absorptions- und Emissionsspektren während des Ordnungs-Unordnungs-Übergangs wurden im Kontext bekannter Kristallstrukturanalysen, Differenzkalorimetrie-Messungen und der Einzelmoleküldaten interpretiert. Dabei zeigt sich, dass eine Abnahme der Intra-Ketten-Kopplung nicht nur zu einem Anstieg der Übergangsenergie führt, sondern auch zu einer Verstärkung der Inter-Ketten-Wechselwirkung. Ähnlich wie in den ersten beiden Publikationen ist der Torsionswinkel entlang des Polymerrückgrates der zentrale Parameter, da er direkt die Intra-Ketten-Kopplung aber in Folge davon auch die Inter-Ketten-Wechselwirkung beeinflusst.
Hochdefinierte Einkristalle aus Thiophen-Benzen-Thiophen Oligomeren (3TBT) werden in Publikation 4 (Abschnitt 4.4) näher untersucht. Die Kristalle werden dabei mit weniger geordneten 3TBT Filmen verglichen, um den Einfluss struktureller Unordnung zu untersuchen. Absorptions- und Emissionsspektren werden mit Hilfe eines Modells für molekulare H-Aggregate analysiert und verdeutlichen die Auswirkungen struktureller Unordnung auf die vibronische Progression. Ortsaufgelöste Emissionsspektren an 3TBT Kristallen als auch Filmen verdeutlichen die starke Unterdrückung des rein elektronischen Übergangs innerhalb der Kristalle, was auf einen hohen Ordnungsgrad schließen lässt. Tieftemperatur-Emissionspektren an einzelnen Kristallen zeigen sowohl eine hohe elektronische und strukturelle Homogenität (schmale inhomogene Linienbreite) als auch eine strukturierte vibronische Progression.

Abstract in weiterer Sprache

During the last years, the performance of organic solar cells as well as of organic electronics has been continuously increasing. This stimulates further research in the field of organic semiconductors such as conjugated polymers. The active layer of these devices consists mostly of solution-processed conjugated polymer films or blends which additionally contain small molecules with opposite charge affinity. In contrast to inorganic semiconductors, the performance of organic devices is not mainly correlated with high crystallinity and long-range order. It rather depends on a finely tuned coexistence of ordered (crystalline) and disordered (amorphous) phases in the polymer films. However, the interplay between structural (dis)order and optoelectronic properties is still not welladdressed and understood. One of the reasons for this is the experimental difficulty to disentangle the respective contributions from ordered and disordered phases. Moreover, even the influence of structural disorder on the photophysical properties of single chains is still under debate and a challenging question for both theory as well as experiment. A widely used class of conjugated polymers for this basic research are polythiophenes, including thiophene-based low-band gap co-polymers. The working horse of this class is the alkyl-substituted poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Despite its importance, the degree of structural and electronic disorder in defect-free P3HT is debated controversially, as several conflicting reports exist. As the detailed conformation of single, isolated chains cannot be resolved in real space, a correlation between intra-chain disorder (e.g. distribution of dihedral angles between the monomers) and spectroscopic observables (e.g. transition energy, inhomogeneous linewidth, vibronic progression) is not established yet. Furthermore, the impact of intra-chain disorder on the excited state properties (e.g. charge-transfer character, conjugation length, electron-phonon coupling) is challenging for theoretical modelling due to the size of the system and its many degrees of freedom. A recent development in synthesis is the modification or replacement of side-chains to
optimize the morphology and mutual orientation of the chains within polymer films. Apart from that, the influence of the side-chains on the intrinsic photophysical properties of isolated chains has not been clearly evaluated yet. But also when leaving the single-chain picture, the impact of intra-chain disorder on inter-chain interactions in crystalline aggregates is highly debated.

The main part of this thesis is devoted to reveal a clearer picture of intra-chain disorder and its influence on the photophysical properties of polythiophenes with single-molecule spectroscopy. We use highly defined samples and a specific sample preparation technique to study the intrinsic properties of nearly defect-free polythiophenes on the single-chain level. The experiments are conducted at cryogenic temperatures (T=1.5 K) to resolve details of vibronic progression and to get insights into line-broadening mechanisms (dynamic disorder). In combination with molecular dynamics and excited state calculations, the impact of structural disorder and of side-chains on the excited state properties is evaluated. Based on the knowledge from single-molecule spectroscopy the focus shifts to crystalline structures to study the effects of intra-chain disorder on inter-chain interactions. Finally, we investigate the influence of the degree of crystallinity on the emission spectra in highly defined single crystals of a thiophene-based oligomer.

The first publication (section 4.1) characterises the properties of isolated, non-interacting P3HT chains with single-molecule spectroscopy. Surprisingly, P3HT chains possess a low degree of intrinsic electronic disorder on the length scale of the emitting site (< 10 repeating units), as shown by the narrow inhomogeneous distribution (< 300 cm-1) of single-chain zero-phonon lines. The second central finding is that the average over many single-chain spectra does not reproduce the ensemble PL spectrum of an amorphous P3HT sample measured under essentially identical conditions. Supported by time-dependent density functional theory calculations, we ascribe this discrepancy to the formation of ’loose aggregates’ in bulk samples leading to aggregation-induced partial planarisation and long-range electronic coupling between segments of adjacent P3HT chains. In conclusion, we develop a comprehensive picture of the photophysical properties of P3HT from single chains over amorphous, disordered samples to crystalline
aggregates.
The second publication (section 4.2) deals with the question, how and whether the intra-chain disorder can be controlled by side-chain engineering. The results on P3HT from publication 1 are compared with poly(3-(2,5-dioctylphenyl)thiophene) (PDOPT), a second polythiophene, which has sterically very demanding side-chains but the same backbone. We find that the PDOPT single-chain spectra are strongly red-shifted by over 2000 cm-1 with respect to P3HT, which is not obvious from the corresponding ensemble spectra. Furthermore strong changes in electron-phonon coupling and dynamical disorder are observed. Quantum-classical atomistic simulations show that this substantial spectral shift is caused by a side-chain induced backbone planarisation in PDOPT which increases the electronic coupling between the repeating units. The bulky side-chains of PDOPT adopt a helical structure which enforces backbone planarity. Surprisingly, the
conjugation length is unaffected by the planarisation in PDOPT. This stands in contrast to the common notion that a higher planarity leads to a longer conjugation. Instead, the stronger electronic coupling between the repeating units is reflected in the chargetransfer character. Our results suggest that this parameter is worth a closer look in theoretical studies, as in many models the charge-transfer character is treated as constant. Furthermore we reveal an unexpected strategy to control intra-chain order by a substitution with bulky side-chains.
Based on the knowledge of the intra-molecular order in single PDOPT chains, the third publication (section 4.3) addresses the interplay between intra-chain and interchain electronic coupling in well defined crystalline PDOPT aggregates (spherulites). By heating these up to and beyond their melting temperature, intra- and inter-chain disorder are gradually increased. The spectral signatures in absorption and emission upon this order-disorder transition are interpreted in the context of the known crystal structure, differential scanning calorimetry measurements as well as the single-chain data. These results show nicely that a decrease in intra-chain coupling does not only lead to a rise transition energy (see publications 1 and 2) but also to an enhancement of inter-chain electronic coupling. Similar to publications 1 and 2, the essential degree of freedom is the dihedral angle between the monomers within the backbone. It determines the intra-chain coupling but as a consequence thereof it also influences the inter-chain interactions.
Highly defined single crystals of thiophene-benzene-thiophene (3TBT) oligomers are studied in publication 4 (section 4.4). They are compared with less ordered (spincoated) 3TBT films to investigate the impact of variable degree of order on the photophysical properties. Absorption and emission spectra are analysed in a framework for molecular H-aggregates and show the impact of structural disorder on the vibronic progressions. Spatially resolved emission spectra on both 3TBT crystals and films allow to reveal the high suppression of the pure electronic transition within the single crystals. Low-temperature emission spectra show the high electronic and structural homogeneity (narrow inhomogeneous linewidth) as well as the rich vibronic progression of the 3TBT crystals. These results emphasize the importance of optical spectroscopy for the characterisation of disorder in organic semiconductors