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Schmidt, Martina M.:
Water compatible ionic and polar organic semiconductors for bioelectronics.
Bayreuth
,
2018
. - VII, 207 S.
(
Dissertation,
2018
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
Volltext
Angaben zu Projekten
| Projektfinanzierung: |
Deutsche Forschungsgemeinschaft Andere |
|---|
Abstract
This thesis focuses on the design and synthesis of novel semiconductor materials, highly suited for bioelectronics applications. The prototype of bioelectronics device studied here is organic electrochemical transistors (OECTs). This thesis also studies the physicochemical processes in OECTs based on conjugated polyelectrolytes (CPEs). The standard doped semiconductor layers in OECTs lead to devices operating in depletion mode. For applications, such as sensors, the devices operating in accumulation mode are preferred, as the power consumption is reduced. Nevertheless, materials that function in accumulation mode are rare, since the charge transport mobility and conductivity of undoped systems under low voltages is usually very low. One promising material, which has been already published as active layer in OECTs, is the conjugated polyelectrolyte poly(6-(thiophene-3-yl)hexane-1-sulfonate) tetrabutylammonium (PTHS-TBA+). This material requires further structural studies to improve its performance.
To improve the performance of PTHS-TBA+, first the processes in OECTs need to be understood in detail, which constitutes the first part of this thesis. The influence of counterions attached to the anionic CPEs on the properties such as optical characteristics, solubility, spectroelectrochemical behaviour, ionization potentials, capacitances, swelling capability and the device performance was investigated. Three different CPEs with the same polythiophene backbone, but with different counter ions, were synthesized. The counter ions varied in size: from the bulky tetrabutylammonium (TBA+) over tetraethylammonium (TEA+) to the smallest tetramethyl-ammonium (TMA+) ion. Recorded absorbance and spectroelectrochemical spectra of the pristine as well as of the cross-linked CPEs showed that PTHS-TMA+ led to a higher aggregation degree, a faster diffusion of ions into the film and a faster recovery from oxidized state than the other two CPEs. Electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry revealed that PTHS-TMA+ converted more dopant ions to electrical charges. Consequently, PTHS-TMA+ led to the best performing OECT devices.
This result brings up the question, which ions of the CPE and liquid electrolyte influence the ion-diffusion in anionic CPEs such as PTHS-X+ or what the fundamental steps of physicochemical processes are once the CPE film comes into contact with aqueous medium under bias. Via combination of spectroelectrochemical and elemental analysis, this question was addressed in this thesis. Cross-linked CPE films on ITO were immersed in different electrolytes with and without bias. Spectroelectrochemical spectra were used to detect the redox processes in the films. Afterwards, the elemental composition of the films was investigated via energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). These measurements showed that ion exchange between the CPE and the electrolyte happens as soon as both got into contact. Application of additional bias and the immersion time did not influence the ion exchange process. Nevertheless, an influence of the nature of the electrolyte medium on the degree and kinetics of the CPE oxidation was noticed. The results contributed to a better understanding about redox processes, ion diffusion mechanism and the influence of the electrolyte solution on these and this allows future research to optimize material-electrolyte combinations for more efficient OECTs.
A further approach to improve the performance of PTHS-TBA+ in OECTs was done by blending a conducting and a semiconducting CPE. The blend was rendered hydrophobic by counter ion exchange in the conducting CPE with the bulky dioctylammonium cation. Due to the hydrophobicity of the blended film, it showed an increased stability in aqueous environment. The electronic states of the blend were unaffected. Conductance measurements revealed that the threshold voltage was modified by the blending and the cation exchange. In OECTs the blends achieved transconductances up to 15.3 mS and switching times of around 79 ms (ON) and 11 ms (OFF). Consequently, an improvement of OECT stability and device performance was obtained by the blending of the CPEs and the cation exchange.
In the second part of this thesis the synthesis of new materials to be used as semiconductor layer in OECTs was the main focus. For example, biomembranes as active layers in OECTs can give a deeper insight into biological processes, e.g. the activity of ion channels. Therefore, the biomembrane has to be coupled with conducting/semiconducting CPEs without changing its assembled state. This can be verified by a photonic probe. Contrary to already known photonic probes, a hydrophobic blend of two CPEs was developed, which could be incorporated into the hydrophobic lipid shell of the biomembrane. The physical state of the different assemblies of membranes and CPEs were recorded via absorption measurements. As one of the CPEs showed good emission properties, the blend was suitable for imaging different physical states in vesicles via confocal microscopy experiments.
Further, the synthesis of an active material for n-type OECTs was demonstrated. To achieve high electron mobility, good swelling in aqueous conditions and processability from non-toxic solvents, swallow-tail oligo ethylene glycol groups were attached to C60 and C70 cores via Bingel-Hirsch reaction. Optimization of the reaction conditions led to a malonate to fullerene ratio of 0.7 to 1 and to iodine as halogenating reagent to obtain a good yield of monoadducts. The monoadducts showed a high solubility in polar solvents. Nevertheless, the fullerene derivatives were insoluble in water, which is suitable for bioelectronics. Therefore, no cross-linker will be needed to stabilize films in aqueous environment. The electron mobility of the derivatives were determined by space charge limited current method and we obtained values up to 2.80·10-2 cm2 V-1 s-1. Thus, the modified fullerene derivatives are promising candidates for bioelectronic applications.
In summary, this thesis paves the way to improve the performance of CPE materials in OECTs, as the processes in these devices are closely investigated and fundamental physicochemical insight is elucidated. Beside an approach to tune the operating mode of an OECT, new materials were synthesized and characterized, which constitute very promising candidates for bioelectronic applications.
Abstract in weiterer Sprache
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Synthese neuer Halbleitermaterialien, die für bioelektronische Anwendungen geeignet sind. Organische elektro-chemische Transistoren (OECTen) wurden dabei als Prototyp verwendet. Darüber hinaus wurden die physikochemischen Prozesse in OECTen, die auf konjugierten Polyelektrolyte (KPE) basieren, untersucht. Bisher wurden gedopte Halbleitermaterialien als Standard in OECTen verwendet. Diese führen zu Bauteilen, die eine Verarmungsschicht aufweisen. Für viele Anwendungen, z.B. für Sensoren, ist jedoch ein Transistor mit Anreicherungsschicht von Vorteil, da diese weniger Energie verbrauchen. Allerdings sind Materialien, die eine Verarmungsschicht bilden, selten, da die Mobilität der Ladungsträger und die Leitfähigkeit ungedopter Materialien in der Regel bei geringer Spannung sehr niedrig ist. Ein bereits publiziertes, vielversprechendes Material stellt der konjugierte Polyelektrolyt Tetrabutylammonium Poly(6-(thiophen-3-yl)hexan-1-sulfonat) (PTHS-TBA+) dar. Um die Leistung dieses Materials als aktive Schicht in OECTs zu verbessern, sind jedoch weitere Untersuchungen notwendig.
Um eine Leistungssteigerung von auf PTHS-TBA+ basierenden OECTen zu erzielen, ist es notwendig zunächst die in OECTen ablaufenden Prozesse im Detail zu verstehen. Dies wird im ersten Teil dieser Dissertation behandelt. Der Einfluss der Gegenionen des anionischen konjugierten Polyelektrolyten auf dessen Eigenschaften wie optisches und spektroelektro-chemisches Verhalten, Löslichkeit, Ionisationspotential, Kapazität, Schwellung und Leistung als aktive Schicht in OECTen wurde betrachtet. Hierfür wurden drei KPEs synthetisiert. Diese bestanden aus demselben Polythiophenrückgrat, wiesen aber in der Größe variierende Gegenionen auf: vom sterisch anspruchsvollen Tetrabutylammonium (TBA+), über Tetraethylammonium (TEA+) zum kleinsten Tetramethylammonium (TMA+) Gegenion. Absorptions- und spektroelektrochemische Messungen an reinen und vernetzen KPE Filmen zeigten, dass PTHS-TMA+ den höchsten Aggregationsgrad, die schnellste Ionendiffusion in den Film, sowie die schnellste Regeneration vom oxidierten in den Grundzustand im Vergleich zu den anderen beiden KPEs erreichte. Darüber hinaus wurde mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie nachgewiesen, dass PTHS-TMA+ ebenfalls die meisten dotierenden Ionen in elektrische Ladungen umwandeln konnte. Mit PTHS-TMA+ wurde somit die beste Leistung in OECTen erzielt.
Diese Ergebnisse warfen die Frage auf, ob die im Elektrolyten vorhandenen Ionen einen Einfluss auf die Ionendiffusion in anionischen KPEs wie PTHS-X+ haben und was die grundlegenden physikochemischen Schritte sind, sobald der KPE Film mit wässriger Lösung unter Spannung in Berührung kommt. Dieser Frage wurde hier mittels Kombination von spektroelektrochemischen und elementarer Analyse auf den Grund gegangen. Vernetzte KPE Filme wurden hierfür auf ITO Substraten aufgebracht und anschließend in unterschiedliche Elektrolytlösungen getaucht. Einige Filme wurden zusätzlich durch das Anlegen einer Spannung oxidiert. Spektroelektrochemische Aufnahmen detektierten die ablaufenden Redoxprozesse in den Filmen. Anschließend wurde die elementare Zusammensetzung der Filme mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie untersucht. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass ein Ionenaustausch zwischen Film und Elektrolyt bei Kontakt sofort stattfindet. Weder ein zusätzlicher Stromfluss noch eine Veränderung der Eintauchdauer beeinflusste diesen Ionenaustauschprozess. Allerdings konnte ein Einfluss der Elektrolytlösung auf den Oxidationsgrad und die Oxidationskinetik festgestellt werden. Diese Ergebnisse tragen wesentlich zu einem besseren Verständnis der Redoxreaktionen, der Ionendiffusions-mechanismen und des Einflusses der Elektrolytlösung bei und bereiten somit den Weg für weitere Optimierungen der Material-Elektrolyt-Zusammensetzung für noch effizientere OECTen.
Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung KPE-basierter OECTen bestand aus der Vermischung eines halbleitenden mit einem leitenden KPE. Dieser Blend wurde durch Gegenionenaustausch der Protonen im leitenden KPE gegen Dioctylammonium hydrophob. Aufgrund der Hydrophobizität wurde eine höhere Stabilität in wässrigen Lösungen erhalten. Die elektronische Struktur des Blends wurde dabei nicht beeinflusst. Die Schwellenspannung konnte durch Modifizierung der Blendzusammensetzung und durch Ionenaustausch beeinflusst werden. Der optimierte Blend lieferte OECTen mit Transkonduktanzen von bis zu 15,3 mS und Schaltzeiten von 79 ms (ON) und 11 ms (OFF). Durch Mischung der beiden KPE und Ionenaustausch wurde schließlich eine Verbesserung der Leistung als auch der Stabilität von OECTen erzielt.
Der zweite Teil dieser Dissertation beschäftigte sich mit der Synthese von neuen Materialien für den Einsatz als aktive Schicht in OECTen. Um biologische Prozesse wie beispielsweise die Aktivität von Ionenkanälen besser zu verstehen, sind Biomembranen als aktive Schichten in OECTen besonders interessant. Hierfür ist es nötig, die Biomembranen mit leitenden/halbleitenden KPEs zu koppeln ohne deren physischen Zustand zu beeinflussen verändern. Dies kann durch photonische Sonden verifiziert werden. Im Gegensatz zu den gebräuchlichen photonischen Sonden, wurde ein hydrophober Blend aus zwei KPEs entwickelt, der in den hydrophoben Lipidkern der Biomembran positioniert werden kann. Der physische Zustand von Biomembranen konnte durch die jeweiligen Absorptionsspektren des eingebauten Blends sichtbar gemacht werden. Da der halbleitende KPE Emission aufwies, war der Blend zusätzlich zur Abbildung verschiedener physischer Zonen in Vesiklen durch konfokale Mikroskopie geeignet.
Darüber hinaus beschäftigt sich diese Dissertation mit der Synthese eines aktiven Materials für elektronenleitende OECTen. Um hohe Elektronenmobilität, gutes Schwellverhalten in wässriger Lösung und Verarbeitbarkeit aus ungiftigen Lösungsmitteln zu gewährleisten, wurden Schwalbenschwanz Oligoethylenglykolgruppen mittels Bingel-Hirsch Reaktion an C60 und C70 addiert. Als optimale Reaktionsbedingungen wurde ein Malonat zu Fulleren Verhältnis von 0,7 zu 1 und die Verwendung von Iod als Halogenierungsmittel ermittelt. Unter diesen Bedingungen konnten hohe Ausbeuten an Monoaddukt erzielt werden. Die synthetisierten Monoaddukte zeigten eine hohe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. In Wasser zeigten sie jedoch keine Löslichkeit. Dies ist für bioelektronische Anwendungen von Vorteil, da keine zusätzliche Vernetzung notwendig ist, um die Filme in wässriger Lösung zu stabilisieren. Die Elektronenmobilität der Fullerenderivate wurde mit Messungen des durch Raumladung begrenzten Stroms bestimmt und lieferte Werte bis zu 2,80·10-2 cm2 V-1 s-1. Demzufolge sind die hier untersuchten Fullerenderivate vielversprechende Materialien für bioelektronische Anwendungen.
Zusammenfassend trägt diese Dissertation durch das hinzugewonnene Verständnis der in OECTen ablaufenden physikochemischen Prozesse zu einer Leistungssteigerung von konjugierten Polyelektrolyten in OECTen bei. Darüber hinaus wurde eine Methode gefunden, die Betriebsart von OECTen anzupassen Außerdem wurden vielversprechende elektronenleitende Materialien für bioelektronische Anwendungen synthetisiert und charakterisiert.