Molecular dynamics in non-polymeric binary glass formers studies with 31P- and 2H-NMR

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Pötzschner, Björn:
Molecular dynamics in non-polymeric binary glass formers studies with 31P- and 2H-NMR.
Bayreuth , 2018 . - 159 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Abstract

Polymer-plasticizer systems show a decoupling of the dynamics of both components and the existence of large dynamic heterogeneities especially for the low-Tg (plasticizer) component. The question arises, whether these effects depend on the polymer character or whether they are intrinsic to binary systems, including non-polymeric systems. Therefore, we studied the low-Tg component tricresyl phosphate (TCP, Tg = 206 K) mixed with a specially synthesized high-Tg spirobichroman derivative (DH 379, Tg = 382 K) and a second mixture consisting of tripropyl phosphate (TPP, Tg = 134 K) and another spirobichroman derivative (SBC, Tg = 356 K). The dynamics of TCP and TPP were probed by 31P NMR in the whole concentration range, while the SBC component was deuterated and thus was selectively investigated by 2H NMR. Different NMR methods (Echo spectra, two-dimensional NMR spectra, stimulated echo measurements, analysis of the spin-lattice and spin-spin relaxation times) reveal the reorientational dynamics of the main and secondary relaxation.
For all concentrations, two main relaxation processes with two distinct Tg are identified by dielectric spectroscopy (DS), Tg1 and Tg2. The faster one (α2-process) is attributed to the dynamics of the low-Tg component. It shows increasing dynamic heterogeneities of the reorientational dynamics, described by a broad distribution of G(lnτα2), with decreasing concentration of the low-Tg component, as demonstrated by all NMR observables. This is reflected by an increasing stretching of the stimulated echo correlation function, from a more or less exponential decay at high concentrations to a quasi-logarithmic decay at low concentrations. 2D NMR spectroscopy reveals, that the dynamic heterogeneities are of transient nature, i.e. a dynamical exchange between fast and slow moving molecules within the broad G(lnτα2) occurs. The slower process (α1-process) is associated with the dynamics of the high-Tg component. However, there are indications that a fraction of the low-Tg component also takes part in the slow α1-process. In contrast to the α2-process, the α1-process broadens only weakly when adding the low-Tg component and is comparable to the main relaxation in a neat glass former. Furthermore, the plasticizer effect (α1) and the anti-plasticizer effect (α2), respectively, are observed. In the range Tg2 < T < Tg1, i.e. in the arrested high-Tg matrix (α1-process), the molecules of the low-Tg component involved in the α2-process still show an isotropic liquid-like motion as proven with 1D and 2D NMR spectra. Further, a crossover of the temperature dependence of τα2(T) from a non-Arrhenius to an Arrhenius-like behavior, at low concentrations of the low-Tg component, is observed below Tg1. This change in the temperature dependence also leads to a decrease of Tg2 at low concentrations and thus leads to a maximum in Tg2 (clow-Tg). The dynamical behavior of the α2-process is attributed to intrinsic confinement effects.
Exploiting the sensitivity of 2H and 31P NMR echo experiments, the secondary process (β) was studied in the system TPP/SBC in the entire concentration range. The β-process of neat TPP is rediscovered in the mixture with unchanged time constants. The NMR spectra (for short interpulse delays) in the slow and fast exchange limit are very similar with only slightly changed spectral widths (ca. 1%). Thus, a spatially highly restricted motion with angular displacements below ±10° is performed. Yet, increasing the interpulse delay, TPP shows echo spectra typical of a small angle motion with decreasing intensity in the center of the spectra. At the same temperatures, very similar line shape effects are recognized in the 2H NMR spectra of the SBC component in the mixture, not observed in neat SBC. It appears that the TPP molecules enslave the SBC molecules to perform a similar hindered reorientation with the same time constant as TPP. In addition, the temperature dependence of the spin-lattice relaxation becomes the same for both components at low temperature. Taking into account the different coupling constants, the amplitude of the β-relaxation is estimated to be smaller in the high-Tg component. At lowest weight concentrations (cTPP ≤ 20 %) one finds indications that the β-process starts to disintegrate, i.e. not all molecules take part in the β-relaxation any longer, as expected for cTPP → 0. Altogether, we conclude that the β-process is a cooperative process. Summarizing, all dynamical features reported in polymer additive systems or polymer blends are also observed in the non-polymeric systems.
Furthermore, the dynamics of bulk polypropylene imine (PPI) dendrimers of generation 2-5 were investigated. A secondary process, traces of which are observed in the 2H NMR spin-lattice relaxation time and in the 2H NMR spectra, exhibits features characteristic of a typical β-process. Moreover, 2H NMR identifies amino end group jumps with a broad distribution of correlation times G(lnτ). The characteristics of the main relaxation are essentially independent of generation and the dendrimers exhibit a glass point Tg of about 200 K.

Abstract in weiterer Sprache

Polymer-Weichmacher Systeme zeigen eine Entkopplung der Dynamik beider Komponenten und große dynamische Heterogenitäten, insbesondere in der nieder-Tg (Weichmacher) Komponente. Es stellt sich die Frage ob diese Effekte nur vom Polymercharakter der Komponenten abhängen oder ob sie intrinsisch für binäre Systeme, insbesondere auch für niedermolekulare Systeme sind. Deshalb untersuchten wir die nieder-Tg Komponente Trikreslyphosphat (TCP, Tg = 206 K) in einer Mischung mit einer speziell synthetisierten spirobichromanen hoch-Tg Komponente (DH 397, Tg = 382 K) und eine zweite Mischung aus Tripropylphophat (TPP, Tg = 134 K) und einer weiteren spirobichromanen Komponente (SBC, Tg = 356 K). Die Dynamik von TCP und TPP wurde mit Hilfe von 31P NMR im gesamten Konzentrationsbereich untersucht, währen die deuterierte SBC Komponente selektiv mit Hilfe von 2H NMR gemessen wurde. Verschiedene NMR Methoden (Echospektren, zweidimensionale NMR Spektren, Messungen des stimulierten Echos, der Spin-Gitter und Spin-Spin Relaxationszeiten) offenbaren die Reorientierungsdynamik der Haupt- und Sekundärrelaxation.
Im gesamten Konzentrationsbereich wurden zwei Hauptrelaxationen mit zwei verschiedenen Tg ´s, Tg1 und Tg2, mit Hilfe von dielektrischer Spektroskopie (DS) gefunden. Der schnellere Prozess (α2-Prozess) wird der Dynamik der nieder-Tg Komponente zugeordnet. Alle NMR Observablen zeigen eine Zunahme der dynamischen Heterogenitäten der Reorientierungsdynamik der nieder-Tg Komponente mit sinkender Konzentration der nieder-Tg Komponente, welche durch eine breite Verteilung G(lnτα2) beschrieben werden. Dies spiegelt sich in der zunehmenden Streckung der mit der Stimulierten-Echo-Methode gemessenen Korrelationsfunktionen wider, von einem mehr oder weniger exponentiellen bei hohen Konzentrationen bis hin zu einem quasi-logarithmischen Zerfall bei niedrigen Konzentrationen der nieder-Tg Komponente. 2D NMR Spektroskopie zeigt, dass die dynamischen Heterogenitäten transienter Natur sind, d.h. es findet ein dynamischer Austausch innerhalb von G(lnτα2) zwischen sich schnell und langsam bewegenden Molekülen statt. Der langsame Prozess (α1-Prozess) wird der Dynamik der hoch-Tg Komponente zugeschrieben. Allerdings gibt es Hinweise darauf, dass ein Teil der nieder-Tg Komponente auch am langsamen α1-Prozess teilnimmt. Beim Hinzufügen der nieder-Tg Komponente verbreitert sich der α1-Prozess nur leicht und ist vergleichbar mit der Hauptrelaxation in reinen Glasbildnern, im Gegensatz zum α2-Prozess. Weiterhin wird der Weichmacher (α1) beziehungsweise der Anti-Weichmacher (α2) Effekt beobachtet. Innerhalb der arretierten hoch-Tg Matrix (α1-Prozess), vollführen die Moleküle der nieder-Tg Komponente, welche am α2-Prozess teilnehmen, immer noch eine isotrope flüssigkeitsähnliche Bewegung im Temperaturbereich Tg2 < T < Tg1, wie mit Hilfe von 1D und 2D NMR Spektren gezeigt wird. Bei niedrigen Konzentrationen der nieder-Tg Komponente wird unterhalb von Tg1 eine Veränderung in der Temperaturabhängigkeit von τα2(T) von einem nicht-Arrhenius zu einem Arrhenius Verhalten beobachtet. Diese Veränderung in der Temperaturabhängigkeit führt außerdem zu einer Wiederabnahme von Tg2 bei niedrigen Konzentrationen und führt auf diese Weise zu einem Maximum in Tg2 (cnieder-Tg). Das dynamische Verhalten des α2-Prozesses wird auf intrinsische „confinement“ Effekte zurückgeführt.
Der Sekundärprozess (β) wurde im System TPP/SBC im gesamten Konzentrationsbereich unter Ausnutzung der Empfindlichkeit der 2H and 31P NMR Echo-Experimente studiert. Der β-Prozess von reinem TPP wird in der Mischung mit unveränderten Zeitkonstanten wiederendeckt. Die NMR Spektren (für kurze Zwischenpulsabstände) im schnellen und langsamen Grenzfall ähneln sich stark mit nur leicht veränderten spektralen Breiten (ca. 1%). Daraus wird geschlossen, dass eine räumlich eingeschränkte Bewegung mit Winkelveränderungen der molekularen Achse von weniger als 10% durchgeführt wird. Wenn allerdings der Zwischenpulsabstand erhöht wird, zeigt TPP Echo-Spektren mit abnehmender Intensität in der Mitte der Spektren, welche typisch für einen Kleinwinkelprozess sind. Im selben Temperaturbereich werden sehr ähnliche Linienformeffekte in den 2H NMR Spektren der SBC Komponente in der Mischung beobachtet, welche im Reinsystem nicht beobachtbar sind. Es scheint als versklaven die TPP Moleküle die SBC Moleküle dahingehend, dass sie eine ähnliche räumlich eingeschränkte Bewegung mit der gleichen Zeitkonstante wie TPP, durchführen. Weiterhin wird bei niedrigen Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Spin-Gitter Relaxation für beide Komponenten gleich. Wenn die verschiedenen Kopplungskonstanten der Komponenten berücksichtigt werden, lässt sich abschätzen, dass die Amplitude der β-Relaxation in der hoch-Tg Komponente kleiner als in der nieder-Tg Komponente ist. Bei niedrigen Gewichtskonzentrationen (cTPP ≤ 20%) finden sich Hinweise, dass der β-Prozess anfängt zu zerfallen. Es nehmen nicht mehr alle Moleküle am β-Prozess teil, was für cTPP → 0 erwartet wird. Insgesamt schließen wir, dass der β-Prozess ein kooperativer Prozess ist. Zusammenfassend ist zu sagen, dass die dynamischen Eigenschaften von Polymer-Additiv Systemen oder Polymermischungen auch in nicht-polymeren Systemen gefunden werden.
Weiterhin wurde die Dynamik von Polypropylenimin (PPI) Dendrimeren der Generation 2-5 im Reinsystem untersucht. Ein Sekundärprozess, dessen Spuren in der 2H NMR Spin-Gitter Relaxationszeit und in den 2H NMR Spektren beobachtet wurden, zeigt Eigenschaften, welche charakteristisch für einen typischen β-Prozess sind. Zusätzlich identifiziert 2H NMR die Amino-Endgruppen Sprünge, welche eine breite Verteilung von Korrelationszeiten G(lnτ) zeigen. Die Eigenschaften der Hauptrelaxation, welche ein Tg von ungefähr 200 K aufweist, sind im Wesentlichen unabhängig von der Generation.