Untersuchungen zur Gassorption und Protonenleitung synthetisch und postsynthetisch modifizierter poröser organischer Polymere

Titelangaben

Klumpen, Christoph:
Untersuchungen zur Gassorption und Protonenleitung synthetisch und postsynthetisch modifizierter poröser organischer Polymere.
Bayreuth , 2018 . - XV, 201 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese und postsynthetische Modifizierung poröser organischer Polymere sowie deren Untersuchung hinsichtlich prominenter Anwendungsgebiete in der Gassorption und Protonenleitung. Im Fokus standen hier vor allem die Einflüsse von Porosität und Funktionalisierung auf die spezifischen Netzwerkeigenschaften. Anhand einer systematischen Studie auf Basis von fünf neuartigen Polyimiden konnte die Präsenz von Ultramikroporen als dominierender Faktor für die Aufnahmekapazität von Kohlenstoffdioxid und Wasser dargestellt werden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass für die selektive Aufnahme von Kohlenstoffdioxid gegenüber Stickstoff und Methan, neben der Porosität, die funktionellen Seitengruppen des Polymerrückgrats entscheidenden Einfluss nehmen. Hier haben sich polare Seitengruppen, welche spezifische Wirt-Gast Wechselwirkungen generieren als potent erwiesen. In einer weiterführenden Arbeit wurde das erarbeitete Konzept auf die Strukturklasse der Polybenzimidazole übertragen. Durch die Wahl kleiner Linkermoleküle wurde sowohl die Ausbildung von Ultramikroporen als auch eine dichte Verteilung funktioneller Gruppen im Netzwerk BILP-19 realisiert. Infolgedessen zeigte das Netzwerk hohe Aufnahmekapazitäten für Kohlenstoffdioxid und Wasser von 6 mmol∙g-1 und 18 mmol∙g-1 mit hohen Selektivitäten gegenüber Stickstoff und Methan. Des Weiteren wurde ein Mechanismus für die selektive Aufnahme von CO2 und H2O postuliert, demzufolge eine größenselektive Ausdehnung des Netzwerks stattfindet, welche sukzessiv weiteren Porenraum und somit Aufnahmekapazität freigibt.
Anders als für die Gassorption, haben sich im Rahmen dieser Arbeit für die Darstellung protonenleitender Netzwerke vor allem mesoporöse Netzwerke als zielführend erwiesen. So konnte durch die postsynthetische Sulfonierung des Polymers PAF-1 das protonenleitende SPAF-1 generiert werden. In einer systematischen Studie wurden ferner der Einfluss von Sulfonierungsgrad, relativer Luftfeuchtigkeit und Temperatur näher beleuchtet und eine starke Abhängigkeit von Temperatur und Feuchtigkeitsgrad (Ladungsträger-konzentration) festgestellt. Es konnte gezeigt werden, dass anders als bei state of the art Materialien, wie beispielsweise Nafion, die Leitfähigkeit nicht auf einer Mikrophasenseparation des Netzwerks, sondern auf einer Wanderung der Protonen durch die Systemkavitäten beruht. Die Folge ist eine hohe Leitfähigkeit von bis zu 10-1 S‧cm-1 bei 95 % rH und 80 °C.
Um der starken Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Feuchtigkeitsgrad zu begegnen, wurde in einer weiteren Arbeit der Austausch von Wasser mit amphoteren Molekülen untersucht. Auf Basis von sechs strukturell unterschiedlichen porösen Polymeren wurden die Einflüsse von Struktur, Porosität, Funktionalität und Gastbeladung auf die wasserfreie Protonenleitung herausgearbeitet. Hier konnten Werte von bis zu 10-4 S‧cm-1 bei 130 °C
Zusammenfassung
XIV
unter N2 Atmosphäre festgestellt werden. Als ausschlaggebend für die Leitfähigkeit hat sich vor allem eine hohe Imidazolbeladung (Ladungsträgerkonzentration) sowie Mesoporosität des Gastnetzwerks gezeigt. Diese sichert eine homogene Verteilung der eingelagerten Moleküle und somit die Ausbildung durchgängiger Protonenleitungspfade.

Abstract in weiterer Sprache

The scope of this work was the synthesis and postsynthetic modification of porous organic polymers, as well as their investigation towards prominent areas of application in gas sorption and proton conduction. Among others, the focus was set on the influences of porosity and functionality on the specific network properties. With the help of a systematic study, based on five novel polyimides, the presence of ultra-micropores as dominating factor for the uptake capacity for carbon dioxide and water was presented. Furthermore, it has been shown, that for the selective uptake of carbon dioxide over nitrogen and methane, besides porosity, the functional side groups of the polymer backbone take significant influence. Here, polar side groups, which generate specific host-guest-interactions, showed to be potent. In a pursuing work, the compiled concept has been transferred to the structure class of polybenzimidazoles. Due to the choice of small linker molecules, the formation of ultra-micropores as well as a dense distribution of functional groups in the network BILP-19 has been realized. As a result, the network showed high uptake capacities for carbon dioxide and water of 6 mmol∙g-1 and 18 mmol∙g-1 with high selectivities over nitrogen and methane. Additionally, a mechanism for the selective uptake of CO2 and H2O has been postulated, which states a size selective expansion of the network, which successively provides further pore space and thus uptake capacity.
In contrast to gas sorption, for the synthesis of proton conducting networks mesoporous networks showed to be expedient, within this work. Thus, through post synthetic sulfonation of the polymer PAF-1, the proton conducting SPAF-1 could be generated. In a systematic study, the influence of sulfonation degree, relative humidity and temperature has been further investigated, determining a strong dependence on temperature and humidification degree (charge carrier concentration). It could be pointed out, that in contrast to state of the art materials, like nafion, the conductivity doesn`t rely on microphase separation, but on a migration of protons through the system cavities. The result was a high conductivity up to 10-1 S∙cm-1 at 95 % rH and 80 °C.
To face the strong dependence of the conductivity on humidification, in a further work, the exchange of water with amphoteric molecules has been investigated. Based on six structural varying porous polymers, the influence of structure, porosity, functionality and guest incorporation on water free proton conduction has been investigated. Here, values up to 10-4 S∙cm-1 at 130 °C under N2 atmosphere were determined. As crucial for a high conductivity showed to be a high loading of imidazole (charge carrier concentration) as well as the mesoporosity of the host networks. This ensures a homogeneous distribution of incorporated molecules and therefore die formation of continuous proton conducting pathways.