Quantitative Delaminierung zur Herstellung von Nanoschichten Struktur-inhärenter Dicke

Titelangaben

Daab, Matthias:
Quantitative Delaminierung zur Herstellung von Nanoschichten Struktur-inhärenter Dicke.
Bayreuth , 2018 . - X, 99 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die quantitative Delaminierung von Schichtverbindungen ist durch repulsive osmotische Quellung in Wasser möglich. Diese Methode liefert Nanoschichten von Struktur-inhärenter Dicke in kolloidal stabiler Dispersion. Solche Nanoschichten finden als Gasbarriere-Pigmente in Polymernanokompositen Anwendung. Im Rahmen dieser Arbeit ist es auf Basis synthetischer 2:1 Schichtsilicate gelungen, neue Wege zur Herstellung osmotisch quellfähiger Schichtverbindungen zu finden und den Mechanismus des Einsetzens der osmotischen Quellung verständlich zu machen. Darüber hinaus wurde eine Untersuchung zur Funktionalisierung der 2:1 Schichten durch isomorphe Substitution durchgeführt.
Im ersten Teil der Arbeit wird eine osmotisch quellfähige Heterostruktur präsentiert, deren Randphasen nicht delaminieren. Durch partiellen Ionenaustausch von einem 2:1 Schichtsilicat der Summenformel {Na0.6} [Mg2.4Li0.6]okt<Si4>tetrO10F2 (Schichtladung x = 0.6 pro Formeleinheit Si4O10F2, p.f.u.) mit n-Butylammonium-Ionen (C4) wurde eine Interkalations-Heterostruktur der Form „{Na} [2:1 Schicht] - {C4} [2:1 Schicht]“ (Anordnung in Stapelrichtung) erhalten. Im Gegensatz zu ihren homoionischen Randphasen (reine {Na}- bzw. reine {C4}-Form) ist diese Struktur osmotisch quellfähig. Die Delaminierung läuft vermutlich in zwei Schritten ab: der osmotischen Quellung der {Na}-Zwischenschicht in „Sandwich-Strukturen“ der Form „[2:1 Schicht] - {C4} [2:1 Schicht]“ und dem Zerfall dieser Aggregate in einzelne 2:1 Schichten Struktur-inhärenter Dicke. Für die reine homoionische {Na}-Randphase sind die attraktiven elektrostatischen Wechselwirkungen zu hoch für repulsive Quellung, dies wäre nur für x < 0.55 p.f.u. möglich. Die vollständig Ionen-ausgetauschte, homoionische {C4}-Randphase quillt ebenfalls nicht osmotisch und weist trotz ihrer Schichtladung von 0.6 p.f.u. eine niedrigere intrakristalline Reaktivität bezüglich der Quellung auf als höher geladene, osmotisch quellfähige {C4}-Vermiculite mit typischerweise x > 0.65 p.f.u..
Dieses auf den ersten Blick widersprüchliche Quellverhalten der homoionischen Organo-Interkalate wurde im zweiten Teil der Arbeit erklärt. Eine systematische Kombination von Organo-Kationen unterschiedlicher Größe und verschiedenen Schichtladungen wurde untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass der „sterische Druck“ der Organo-Kationen entscheidend dazu beiträgt, die osmotische Quellung auszulösen. Dieser „sterische Druck“ hängt wiederum von der Schichtladung ab: Die interkalierten Kationen besitzen einen gewissen Platzbedarf pro Ladung im Zwischenschichtraum. Es zeigte sich, dass der Platzbedarf größer oder gleich der Ladungsäquivalentfläche des verwendeten Schichtsilicates sein muss. Dies bedeutet, dass eine flachliegende Monolage der Organo-Kationen nicht mehr ausreichend ist, um Elektroneutralität zu gewährleisten. Dies gilt insbesondere, wenn erste Wassermoleküle aufgenommen werden. Darüber hinaus ist die exzessive Quellung der getrockneten Interkalationsverbindung an feuchter Luft (98 % Luftfeuchte) ein notwendiges Kriterium für das Einsetzen der osmotischen Quellung. Die exzessive Quellung ist durch zwei Merkmale gekennzeichnet: (i) eine Erhöhung des d-Wertes um delta-d > 3.5 Å, was der Hygroskopizität der Interkalationsverbindung und dem „sterischen Druck“ durch Wasseraufnahme entspricht und (ii) durch das Überschreiten eines kritischen d-Wertes von d* > 17.5 Å. Dieses letzte Kriterium könnte ein entscheidender Beitrag dazu sein, die attraktiven Wechselwirkungen entscheidend zu schwächen und repulsive osmotische Quellung in Wasser auszulösen.
Basierend auf diesen Einblicken wurde im dritten Teil mit N-Methyl-D-glucammonium ein Ammonium-Zucker als sterisch anspruchsvolles Zwischenschichtkation identifiziert, das erstmals niedrig geladene Organo-Smectite osmotisch quellen lässt. Darüber hinaus ist die osmotische Quellung hiermit in einem Bereich von mindestens 0.3 < x < 0.7 p.f.u. möglich. Hierbei sind die oben genannten Kriterien für das Einsetzen der osmotischen Quellung für den gesamten Schichtladungsbereich erfüllt, was die Ansprüche an die Qualität von Barriere-Pigmenten bezüglich Ladungshomogenität senkt.
Im vierten Teil wurde die 2:1 Schicht durch isomorphe Substitution funktionalisiert. Die Substitution von Eisen in die 2:1 Schicht kann deren elektrische Leitfähigkeit erhöhen. Relevant ist dies im Hinblick auf eine mögliche Verwendung in elektrischen Heterostrukturen. Es wurde ein Eisen-reiches 2:1 Schichtsilicat der Zusammensetzung {Ba0.96} [Fe2.68Al0.28]okt<Si2.01 Al1.99>tetrO10F2 synthetisiert. Die Limitierungen bezüglich der isomorphen Substitution (Höhe des Eisengehaltes) werden auf Basis der Einkristall-Struktur durch Vergleich mit bekannten Kristallstrukturen diskutiert. Die Leitfähigkeit liegt in der Größenordnung mikro-S/cm bei 200 °C und wird durch die Oxidation von strukturellem Eisen um einen Faktor > 2 erhöht. Der Vergleich mit einem Tainiolit der Zusammensetzung {Cs} [Fe2Li]okt<Si4>tetrO10F2 zeigt, dass bei hohen Eisengehalten (> 2 p.f.u.) der Oxidationszustand des Eisens und nicht der Gesamtgehalt an Eisen die Leitfähigkeit maßgeblich bestimmt.
Die vorliegende Arbeit ist teilweise in Kooperation mit der BYK Chemie GmbH entstanden. Bei dieser Arbeit handelt es sich um eine kumulative Dissertation, daher werden die Ergebnisse thematisch sortiert in den angehängten Manuskripten beschrieben.

Abstract in weiterer Sprache

The quantitative delamination of layered materials is feasible by repulsive osmotic swelling in water. Thereby nanosheets of structure-inherent thickness are obtained as colloidal stable gels that can be used as gas barrier pigments in polymer nanocomposite formulations. Based on synthetic 2:1 layered silicates new insights into the conditions for the onset of osmotic swelling are gained. Furthermore, the functionalization of the 2:1 layers by isomorphous substitution is discussed.
The first part of the thesis deals with a partial-ion exchanged intercalation heterostructure that is capable of osmotic swelling and whose homoionic phases do not swell osmotically. A partial ion-exchange was conducted with a 2:1 layered silicate ({Na0.6} [Mg2.4Li0.6]oct<Si4>tetrO10F2; x = 0.6 p.f.u., charges per formula unit Si4O10F2, p.f.u.) that was treated with n-butylammonium (C4) salts, yielding the Heterostructure "{Na} [2:1 layer] - {C4} [2:1 layer]" (array normal to the stacking direction). In contrast to its homoionic {Na}- and {C4}-phase, this structure is capable of repulsive osmotic swelling. The mechanism presumably runs in two steps. At first, the osmotic swelling of the {Na}-interlayer ion forms “sandwich structures” of the type “[2:1 layer] - {C4} - [2:1 layer]”, followed by a disintegration of these aggregates into individual layers of structure-inherent thickness. For the homoionic {Na}-phase the attractive electrostatic interactions are too high to permit the onset of repulsive osmotic swelling. This would only be feasible for x < 0.55 p.f.u.. The homoionic {C4}-phase also does not swell osmotically. In this respect, it is observed that the {C4}-phase despite its layer charge of 0.6 p.f.u., is characterized by a lower intracrystalline reactivity than more highly charged, osmotically swellable {C4}-vermiculites (typically x > 0.65 p.f.u.).
This counter-intuitive swelling behavior of the organo-intercalates is explained in the second part of the thesis. A systematic combination of organo-cations of different size intercalated in silicates of different layer charge was examined. The results indicate that the “steric pressure” of the organo-cations contributes to the onset of osmotic swelling and that this pressure depends on the layer charge: The intercalated cations have a certain space requirement per charge in the interlayer space. To achieve the necessary “steric pressure” their space requirement must be higher than (or equal to) the space that is available per charge within the used layered silicate. If this requirement is met, a flat lying monolayer of organo-cations is no longer sufficient to ensure electro neutrality, in particular if some water molecules have already been taken up by the organo-cation. In addition, excessive swelling of the dried intercalation compound in moist air (98% relative humidity) is a necessary criterion for the onset of osmotic swelling. The excessive swelling is characterized by (i) an increase in d-spacing of delta-d > 3.5 Å, which corresponds to the hygroscopicity of the intercalation compound and the “steric pressure” by water uptake and (ii) by exceeding a minimum absolute value of d* > 17.5 Å. The last condition might be a decisive contribution to make the repulsive interactions larger than the attractive ones. Increasing the d-spacing critically weakens attractive interactions and repulsive osmotic swelling in water sets in.
Based on these insights, in the third part a bulky ammonium sugar (N-methyl-D-glucammonium) has been identified as a sterically demanding interlayer cation which, for the first time, enables low charged organo-smectites to delaminate by repulsive osmotic swelling as well as highly charged organo-vermiculites. More precisely, the osmotic swelling is feasible over a range of at least 0.3 < x < 0.7 p.f.u.. Noteworthy, all above-mentioned criteria for the onset of osmotic swelling are met for N-methyl-D-glucammonium intercalation compounds for the whole range of layer charges. This also applies to charge-heterogeneous systems, which significantly reduces the demands on charge homogeneity of barrier pigments that shall be delaminated utterly.
Furthermore, the 2:1 layer was functionalized by isomorphous substitution to investigate its electronic conductivity in the fourth part, motivated by a potential application of 2:1 layers in electronic heterostructures in future works. An iron-rich layered silicate of the composition {Ba0.96} [Fe2.68Al0.28]oct<Si2.01Al1.99>tetrO10F2 was synthesized. Based on the analysis of its single-crystal structure, the limitations concerning the degree of isomorphous iron substitution are discussed in comparison to known crystal structures. Its conductivity is of the order of magnitude micro-S/cm (200 °C) and is increased by a factor > 2 upon oxidation of structural iron. By comparing the conductivities to a ferrous-tainiolite ({Cs} [Fe2Li]oct<Si4>tetrO10F2) it is evidenced that the electronic conductivity of iron-rich 2:1 layers is rather determined by the degree of oxidation of iron than by total iron content.
This work was in part performed in collaboration with BYK Chemie GmbH. The present work is a cumulative thesis, therefore all results are presented in the attached manuscripts.