Selektive Wirt-Gast Wechselwirkungen in der Metall-organischen Gerüstverbindung MIL-101

Titelangaben

Wittmann, Thomas:
Selektive Wirt-Gast Wechselwirkungen in der Metall-organischen Gerüstverbindung MIL-101.
Bayreuth , 2018 . - VIII, 155 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Entwicklung von MIL-101 basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen, die selektive Wirt-Gast-Wechselwirkungen nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip in Form von multiplen, korrespondierenden Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden.
Durch den postsynthetischen Einbau einer Phenylharnstoffgruppe in Al-MIL-101-NH2 entstand Al-MIL-101-URPh, das eine zweifache Wasserstoffbrücken-Donor-Donor Sequenz (DD) aufweist. Quantenchemische Rechnungen bestätigten jedoch, dass die dem Linker benachbarte N-H Einheit der Harnstoffgruppe eine starke Wasserstoffbrückenbindung mit der Carboxylatgruppe des Linkers eingeht. Aus diesem Grund war eine selektive Bindung des Dimethylacetylaceton mit seiner komplementären Akzeptor-Akzeptor-Sequenz (AA) nicht möglich. Stattdessen zeigte Al-MIL-101-URPh im Vergleich zu Al-MIL-101-NH2 eine deutlich erhöhte Wasserstabilität von einer Woche anstelle von fünf Minuten in flüssigem Wasser und eine Erhöhung um den Faktor zwölf in gesättigter Wasserdampfatmosphäre bei 60 °C. Mit 1H-27Al D-HMQC-Spektroskopie konnte bewiesen werden, dass sich in Al MIL 101 URPh weniger Wasser in der Nähe der Al3+-Ionen als in Al-MIL-101-NH2 aufhält, obwohl die Wassersorptionsisothermen eine höhere Wasseraufnahme für Al MIL 101-URPh zeigten. Folglich ist die Stabilität nicht durch Verdrängung von Wasser aus den Poren von MIL-101 begründet, sondern durch Abschirmung der Al-Terephthalat Bindungen durch die hydrophoben Phenylreste. Demzufolge ist die Wahrscheinlichkeit geringer, dass Wasser gegen die Linker ausgetauscht und somit die Struktur zersetzt wird.
Aufgrund der am Linker gebundenen, geblockten N-H Einheit der Harnstoffgruppe konnte erst mit dem postsynthetischen Einbau einer Pyridinharnstoffgruppe in Al-MIL-101-NH2 eine effektiv wirkende Wasserstoffbrücken-Donor-Akzeptor Sequenz (DA) realisiert werden. Die Selektivität von 2-Aminopyridin (2-AP) gegenüber 3-Aminopyridin (3-AP), die als Modellmoleküle dienten, wurde schließlich in Al-MIL-101-URPy im Vergleich zu Al MIL-101-NH2 um den Faktor drei erhöht. Die Begründung lieferten die 15N Festkörper- NMR-Spektroskopie und quantenchemischen Rechnungen mit der Ausbildung einer zweifachen komplementären Wasserstoffbrücke zu 2-AP (AD-Sequenz). Identisches Adsorptionsverhalten von 2-AP und 3-AP wurde in den entsprechend funktionalisierten, isoretikulären Cr-MIL-101 Verbindungen gefunden. Nach Modifizierung der chemisch stabileren Cr-MIL-101 Derivate mit Diethylamin (DEA) gelang die Steigerung der Selektivität von 2-AP gegenüber 3-AP in Cr-MIL-101-URPy um weitere 50 %, was auf den beobachteten Rückgang der Aufnahme von nur 3-AP zurückgeführt werden konnte.
Die Untersuchung der Ursache für diesen Rückgang der Aufnahme von 3-AP und die Konkurrenzadsorptionen von H2O, 2-AP, 3-AP und DEA an den für MIL-101 typischen offenen Koordinationsstellen erfolgte mit 13C- und 1H- Festkörper-NMR-Spektroskopie an den paramagnetischen Cr-MIL-101 Derivaten. Durch die hier auftretende Hyperfeinwechselwirkung erfuhren nur diejenigen NMR-Signale der Gastmoleküle einen positiven oder negativen Beitrag zu ihren diamagnetischen chemischen Verschiebungen, die an die Cr3+- Zentren koordiniert sind. Anderweitig physisorbierte Gastmoleküle zeigten hingegen ihre charakteristischen, diamagnetischen chemischen Verschiebungen. Voraussetzung für die Ableitung dieser Adsorptionspräferenzen war eine eindeutige Signalzuordnung. Dies wurde anhand der Kombination von REDOR-Depahsierungswerten und Spin-Gitter-Relaxationszeiten (T1) mit zusätzlicher Verifizierung der Zuordnungen durch DFT-Rechnungen erreicht. Während die Depahsierungswerte unter Einbeziehung der Dynamik von Linker- und Gastmolekülen sowie der anisotropen 1H Hyperfeinverschiebungen die Art der chemischen Gruppe festlegten, lieferten die T1 Daten Abstandsinformationen der Atome zu den paramagnetischen Zentren. Infolgedessen war bei gleichzeitiger Beladung der Gastmoleküle die Beobachtung einer deutlichen Präferenz für 3-AP gegenüber 2-AP bzw. DEA bzgl. der Koordination an die Metallzentren möglich, während für 2-AP eine nur leicht bevorzugte Affinität gegenüber DEA festgestellt werden konnte. Bei gleichzeitiger Beladung von 3-AP und DEA wurden für DEA nur die typischen diamagnetischen Signale beobachtet. Der Rückgang der Aufnahmekapazität von 3-AP in DEA@Cr-MIL-101-URPy ist demnach kein Resultat des koordinierten DEA, sondern einer über starke Wasserstoffbrücken gebundenen DEA-Spezies in der sekundären Koordinationssphäre, die die offenen Koordinationsstellen effektiv gegen 3-AP blocken kann.

Abstract in weiterer Sprache

The present work was concerned with the development of MIL-101-based metal organic framework compounds, which are designed to form selective host-guest interactions via multiple and corresponding hydrogen bond patterns according to the key-and-lock principle.
The postsynthetic incorporation of a phenylurea group into Al-MIL-101-NH2 resulted in Al-MIL-101-URPh bearing a double hydrogen donor-donor sequence (DD). However, quantum chemical calculations indicated that the N-H moiety of the urea group adjacent to the linker undergoes strong hydrogen bonds with the carboxylate group of the linker. Thus, the test molecule dimethylacetylacetone with its complementary acceptor-acceptor sequence (AA) could not be selectively bound. Instead, Al-MIL-101-URPh showed a significantly enhanced water stability from five minutes to one week in liquid water and by a factor of twelve in a saturated water vapour atmosphere at 60° C compared to Al MIL 101-NH2. It has been demonstrated with solid-state 1H-27Al D-HMQC spectroscopy that Al-MIL-101-URPh contains less water in the vicinity of the Al3+-ions than in Al MIL 101 NH2, although the water adsorption isotherms showed a higher water adsorption for Al MIL-101-URPh. Thus, the stability is not due to displacement of water from the pores of Al-MIL-101, but by shielding the Al-terephthalate bonds by the hydrophobic phenyl residues. This reduces the probability that water will be exchanged against the linkers, which results in the decomposition of the structure.
Due to the blocked N-H unit of the urea group adjacent to the linker, an effective two-fold donor-acceptor (DA) hydrogen bond sequence could only be realized with the postsynthetic incorporation of a pyridine urea group into Al-MIL-101-NH2. The selectivity of 2 aminopyridine (2-AP) against 3-aminopyridine (3-AP), which served as test molecules, finally increased by a factor of three in Al-MIL-101-URPy compared to Al-MIL-101-NH2. This was confirmed by solid-state 15N NMR spectroscopy and quantum chemical calculations with the formation of a twofold complementary hydrogen bond to 2-AP (acceptor-donor sequence). The same adsorption behaviours of 2-AP and 3-AP were found in the correspondingly functionalized isoreticular Cr-MIL-101 compounds. After modification the coordinatively unsaturated sites of the chemically more stable Cr-MIL-101 derivatives with diethylamine (DEA), the selectivity of 2-AP against 3-AP in Cr MIL 101 URPy was increased by further 50%, which was due to the reduced uptake of only 3-AP.
The reason for the lower uptake of 3-AP as well as the competitive adsorption of H2O, 2 AP, 3 AP and DEA at the coordinatively unsaturated metal sites, which are typical for MIL 101, were investigated with solid-state 13C and 1H NMR spectroscopy on the paramagnetic Cr-MIL-101 derivatives. As a result of the hyperfine interaction, only those NMR signals of the guests molecules coordinated to the Cr3+ centres have a positive or negative contribution to their diamagnetic shifts. The prerequisite for the derivation of the adsorption preferences was an unambiguous signal assignment. This was achieved by combining REDOR dephasing values and spin-lattice relaxation times (T1) followed by an additional verification of the assignments by DFT calculations of the chemical shifts. While the dephasing values, that take into account the dynamics of linkers and guest molecules as well as the 1H anisotropic hyperfine shifts, determined the nature of the chemical groups, the T1 data provided distance information of the atoms of the coordinated guest molecules to the paramagnetic centres. Thus, a clear preference for 3-AP versus 2-AP and DEA, respectively, was observed after the concomitant loading of the guest molecules with respect to coordination to the metal centres, whereas a slightly preferred affinity for 2-AP over DEA was evaluated. After the simultaneous loading of 3-AP and DEA, only the diamagnetic signals for DEA were observed. The reduced absorption capacity of 3-AP in DEA@Cr MIL-101-URPy is, therefore, not due to a coordinated DEA species. Instead, there is a DEA species in the secondary coordination sphere bound by strong hydrogen bonds, which effectively blocks the open coordination sites against 3-AP.