Highly Flexible Synthesis of Linear Alpha Olefins from Ethylene

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Gollwitzer, Andreas:
Highly Flexible Synthesis of Linear Alpha Olefins from Ethylene.
Bayreuth , 2018 . - 91 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This thesis introduces the development of a novel and highly flexible process for the nonselective oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins (LAO). The ability to separate chain growth from chain termination reactions in time and space enables the realization of enormous production flexibility. An easy and flexible product adjustment can be achieved through the selective influence on partial reaction rates.
Herein, the (quasi) separation of the partial reactions by the combination of two catalysts, which are specialized in the respective reaction, is described. The chain growth from ethylene is mediated by coordinative chain transfer polymerization (CCTP) catalysts and the resulting alkyl chains are transferred on a chain transfer agent (CTA) based on Al or Zn. Another catalyst, based on nickel, catalyzes the chain termination step ( H elimination/transfer), that could be understood as a chain displacement reaction. The CTA bound alkyl chain gets displaced by ethylene and the corresponding alpha olefin is obtained. The chain transport between the two catalysts is mediated by the CTA (Scheme 1 a). The LAO can, thus, be produced from ethylene extremely flexible and highly efficient in a one-pot tandem reaction. The partial reactions were investigated in detail. The CCTP catalysts were examined in polymerization experiments without nickel, whereas the nickel-catalyzed chain termination reaction was described by 1H NMR experiments.
Kinetic 1H NMR studies of the nickel(0)-catalyzed chain displacement reaction showed a first order reaction, depending on the Al or Ni concentration.
A CCTP system based on yttrium(III)/triethylaluminum (TEA) showed a reversible chain transfer polymerization with very high transfer rates in the polymerization of ethylene without nickel. LAO could be obtained in the tandem reaction of CCTP and the nickel-catalyzed displacement reaction, which follow a Schulz-Flory distribution. The distribution of the resulting LAO can be regulated with outstanding flexibility by altering the process parameters (ethylene, Al, Y and Ni concentration). Thus, product distribution can be adjusted from 1-butene (90 mol-%) to LAO with an average molecular weight of 850 g mol 1. Furthermore, Al alkyls can be re used in a single batch experiment up to 78 times (TON), which increases the efficiency of the system significantly.
Next, a titanium(IV)/TEA-based CCTP system was applied to produce Al capped alkyls chains from ethylene by irreversible chain transfer. The Ti catalyst shows low chain transfer rates and the products show a comparatively high molecular weight and polydispersities (Mw/Mn) of about 2.
Relatively long-chain LAO were could thus be obtained in the tandem reaction with nickel. LAO with an average molecular weight from 260 g mol-1 to 7000 g mol 1 can be synthesized by altering the ethylene pressure and the aluminum concentration. This system, with a half-life of 126 min, has an outstanding long-term stability, and the Al alkyls applied can also be used substoichiometrically.
As we showed, the chain transfer rate of the CCTP catalyst has a decisive influence on the molecular weight of the products (Scheme 1 b). Another option to influence the product distribution in the tandem reaction is the application of several CTAs, since the chain transfer rate is strongly dependent on the CTA. Consequently, a catalyst system based on zirconium(IV)/TEA/DEZ (diethylzinc) was developed. CCTP experiments with an aminopyridinato/cyclopentadienyl ligand stabilized Zr-based catalyst with TEA as the CTA showed an irreversible chain transfer behavior with a relatively low chain transfer rate between Zr and Al. The products show a molecular weight of Mn = 3000 g mol-1 (Mw/Mn = 1.6). A significantly lower molecular weight of the products (Mn = 2200 g mol-1, Mw/Mn = 1.2), was observed in CCTP experiments with the additional presence of DEZ as CTA. This indicates a reversible and much faster chain transfer between Zr and Zn. Similar differences in reaction behavior of the nickel catalyzed chain transfer reaction were found. 1H NMR experiments under equal conditions showed that chain displacement reaction of aluminum alkyls is quantitative and 70 times faster than the corresponding reaction of zinc alkyls.
Comparatively long-chain LAO (C40+) are obtained without zinc alkyls in the tandem reaction due to chain transfer is slow between Zr and Al. Much shorter chained products (C4-C30) are obtained in the presence of zinc alkyls. Consequently, the product distribution can be flexibly adjusted by the concentrations of zinc and aluminum alkyls.
Ethylene can be oligomerized very flexibly to almost any molecular mass average desired between 1 butene and 7000 g mol-1 using the systems presented. In addition, the CTAs can be applied substoichiometrically, which increases the efficiency of the oligomerization reaction.

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung eines neuartigen und hochflexiblen Prozesses zur nicht-selektiven Oligomerisierung von Ethylen zu linearen alpha-Olefinen (LAO) vorgestellt. Die Möglichkeit, Kettenwachstums- von Kettenabbruchreaktionen voneinander zu trennen wird genutzt, um eine enorme Syntheseflexibilität zu realisieren. Durch die gezielte Einflussnahme auf Teilreaktionsraten kann die erhaltene Produktverteilung der LAO sehr einfach und flexibel eingestellt werden.
Die (quasi) zeitliche und räumliche Trennung der Kettenwachstums- und Kettenabbruchsreaktion wird durch eine Kombination von spezialisierten Katalysatoren realisiert. Der Kettenaufbau, ausgehend von Ethylen, wird mittels KKTP-Katalysatoren (koordinative Kettentransferpolymerisation) durchgeführt und die entstandenen Alkylketten auf ein Kettentransferagenz (KTA), basierend auf Al- oder Zn-Alkylen, übertragen. Ein weiterer Katalysator, basierend auf Nickel, katalysiert die Kettenabbruchreaktion (-H-Eliminierung/Übertragung), wobei diese vereinfacht als Kettenaustauschreaktion verstanden werden kann. Die an das KTA gebundene Alkylkette wird durch Ethylen ersetzt und das korrespondierende alpha Olefin erhalten (Schema 1a). Den Kettentransport zwischen beiden Katalysatoren vermittelt dabei das KTA. In einer Eintopf-Tandemreaktion können dadurch LAO außerordentlich flexibel und hoch effizient hergestellt werden. Die jeweiligen Teilreaktionen wurden getrennt voneinander untersucht, um die Eintopf-Tandemreaktion eingehend untersuchen zu können. Die KKTP Katalysatoren wurden in Polymerisationsexperimenten ohne Nickel untersucht, die Nickel(0) katalysierte Kettenaustauschreaktion wurde mittels 1H-NMR Experimenten beschrieben.
Ein auf Yttrium(III)/Triethylaluminum (TEA) basiertes KKTP System zeigte in der Polymerisation von Ethylen ohne Nickel eine reversible Kettentransferpolymerisation mit sehr hohen Transferraten. Es wird eine lebende Polymerisation beobachtet und Produkte mit einer Poisson-Verteilung erhalten.
Kinetische 1H-NMR Untersuchungen der Nickel katalysierten Kettenaustauschreaktion zeigten eine Reaktion erster Ordnung in Abhängigkeit der Al- bzw. Ni-Konzentration auf.
In der Tandemreaktion aus KKTP und Nickel katalysierter Kettenaustauschreaktion konnten LAO erhalten werden, welche einer Schulz-Flory-Verteilung folgen. Mit Variation der Prozessparameter (Ethylen-, Al-, Y- und Ni- Konzentration) kann die Verteilung der erhaltenen LAO herausragend flexibel reguliert werden. Die Produktverteilung kann dabei von 1-Buten (90 mol-%) bis hin zu LAO mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 850 g mol 1 eingestellt werden. In einem Batchexperiment konnten die eingesetzten Al-Alkyle bis zu 78mal (TON) wiederverwendet werden, wodurch die Effizienz des Systems wesentlich gesteigert wird.
Anschließend wurde auf ein Titan(IV)/TEA basiertes KKTP Katalysatorsystem zurückgegriffen, welches Alkylketten aus Ethylen erzeugt, irreversibel auf Al überträgt und dabei niedrige Kettentransferraten aufweist. Dabei werden Produkte erhalten, welche vergleichsweise langkettig sind und Dispersitäten (Mw/Mn) von ca. 2 aufweisen.
In der Tandemreaktion mit Nickel wurden ebenfalls relativ langkettige (bis Mn = 7000 g mol-1) LAO erhalten. Durch Änderung des Ethylendrucks und der Aluminiumkonzentration können gezielt LAO mit einem durchschnittlichen Molgewicht zwischen 260 g mol-1 und 7000 g mol-1 synthetisiert werden. Dieses System ist mit Halbwertszeiten von 126 min herausragend stabil, sodass in Langzeitexperimenten die eingesetzten Aluminiumalkyle ebenfalls unterstöchiometrisch eingesetzt werden können.
Es konnte gezeigt werden, dass die Kettentransferrate des KKTP Katalysators einen entscheidenden Einfluss auf das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte besitzt (Schema 1b). Hohe Transferraten haben kurzkettige Produkte, niedrige Transferraten haben vergleichsweise langkettige Produkte zur Folge. Eine weitere Möglichkeit auf die Produktverteilung in der Tandemreaktion Einfluss zu nehmen ist die Verwendung von mehreren KTAs, da die Kettentransferrate stark vom KTA abhängig ist. Um diesen Einfluss zu untersuchen, wurde ein Katalysatorsystem basierend auf Zirkonium/TEA/DEZ (Diethylzink) erarbeitet.
KKTP Experimente mit einem Aminopyridinato-/Cyclopentadienylligand stabilisierten Zr-Katalysator und TEA als KTA, zeigten einen irreversiblen Kettentransfer mit einer relativ niedrigen Kettentransferrate zwischen Zr und Al auf. Die erhaltenen Produkte besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von Mn = 3000 g mol-1 (Mw/Mn = 1.6). KKTP Experimente in zusätzlicher Anwesenheit von DEZ als KTA zeigten einen reversiblen Kettentransfer mit einer relativ hohen Kettentransferrate zwischen Zr und Zn. Hierbei wurden Produkte mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht erhalten (Mn = 2200 g mol 1, Mw/Mn = 1.2).
Ähnliche Unterschiede im Reaktionsverhalten wurden in der Nickel katalysierten Kettenaustauschreaktion beobachtet. Kinetische 1H-NMR Untersuchungen unter gleichen Bedingungen ergaben, dass die Kettenaustauschreaktion von Al-Alkylen quantitativer und bis zu 70-mal schneller abläuft als von Zn-Alkylen.
In der Tandemreaktion mit Nickel werden ohne Zinkalkyle aufgrund der niedrigen Transferrate (Zr zu Al) vergleichsweise langkettige LAO (C40+) erhalten, in Anwesenheit von Zinkalkylen werden wesentlich kürzerkettige Produkte (C4 C30) erzeugt. Die Produktverteilung kann hierbei durch die Zink- und Aluminiumalkylkonzentrationen sehr einfach eingestellt werden.
Mit den vorgestellten Systemen kann Ethylen sehr flexibel und gezielt zu nahezu jeder gewünschten Molmassenverteilung oligomerisiert werden, welche zwischen 1-Buten und 7000 g mol-1 liegt. Zudem können die verwendeten Transferagenzien unterstöchiometrisch eingesetzt werden, wodurch eine enorm effiziente Oligomerisierungsreaktion möglich ist. Die gezielte Einflussnahme auf die Produktverteilung stellt einen enormen Vorteil gegenüber etablierter Oligomerisierungsprozesse dar