Formation of Ordered Structures with Symmetries other than Hexagonally Close-Packed

Titelangaben

Hummel, Miriam:
Formation of Ordered Structures with Symmetries other than Hexagonally Close-Packed.
Bayreuth , 2019 . - VIII, 123 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004327

Volltext

Link zum Volltext (externe URL):

Abstract

Self-assembly is one of the most intriguing phenomena in nature and has inspired scientists across disciplines. In particular, colloidal crystallization has been the subject of intensive research. Analogously to the natural examples, artificial systems feature, in most cases, a hexagonal close-packed arrangement. This is the result of an interplay of attractive and repulsive forces between particles which lead to thermodynamically stable arrangements with the highest packing volume fraction. Applications of these systems are found in optical devices due to their ability to diffract visible light. Although hexagonal systems are well established, an extension to other geometries is sorely needed and would increase the applicability of these systems with their more unusual physical properties.

The scope of this thesis is the preparation of ordered structures with symmetries other than hexagonal close-packed. More precisely, colloidal crystals for all two-dimensional Bravais lattices and colloidal quasicrystals with dodecagonal symmetry were obtained by interfacial self-assembly. Furthermore, quasicrystalline structures with arbitrary symmetries were fabricated using soft lithography. The advantage of self-assembled (quasi-) crystals is that they can readily form at interfaces due to the presence of interparticle forces. However, without further modification of the self-assembly process only crystals with six-fold symmetry will form from monodisperse, spherical particles of one size. For this reason, soft lithography is an attractive supplement as here the final structures are independent from chemical or physical forces, but can be designed in advance without limitation in symmetry.

For colloidal self-assembly, the polymer colloids were synthesized via surfactant-free emulsion polymerization. The major prerequisites for controlled crystallization are monodispersity in single particle systems, and for binary particle systems distinct particle sizes. In order to meet these requirements, the synthesis of polystyrene colloids was studied thoroughly. The diameter of the colloids was adjusted by a combination of various parameters including temperature, concentration of acrylic acid (co-monomer), and variation of the ionic strength. For all parameters a linear dependence was observed so that a precise size adjustment was possible. Besides simple polystyrene colloids, particles consisting of poly(n-butyl acrylate-co-methyl methacrylate) were synthesized. These particles feature the properties of hard spheres, but offer a low glass transition temperature that can be used as tool for thermal fixation.

The self-assembly of different colloids was accomplished at the water/air interface. The starting point for the preparation of particle arrays featuring the two-dimensional Bravais lattices is a colloidal monolayer at the water/air interface with hexagonal close-packed symmetry. The astonishing fact is that this monolayer can be transferred into an arbitrary Bravais lattice just by one-dimensional stretching. In experiments, the floating colloidal crystal was collected on a hydrophobic substrate which induced a linear stretching along the uptake direction. With this, the magnitude of stretching is dependent on the contact angle of the substrate. The crucial step for the preservation of the stretched structures is a final thermal fixation to avoid re-contraction by capillary forces upon drying.

For more complex structures, binary particle systems were self-assembled at the water/air interface. The influence of size and number ratio of small and large particles was studied in more detail. Theoretical considerations for possible geometries of quasicrystalline particle arrangements were compared with experimental results of interfacial self-assembly and molecular dynamics simulations. In theory, two variations of a dodecagonal quasicrystal can be predicted for a binary particle system. However, the experimental results suggested that only the high density quasicrystal is in practice feasible whereas the low density geometry is not stable, which was confirmed by simulations. Moreover, the simulations revealed that only within a narrow range of size and number ratios do quasicrystalline structures form.

An even broader variety of structures can be realized by soft lithography. Using computeraided design software, arbitrary patterns can be designed and created with lithography techniques. The advantage of this method is the possibility to fabricate single (quasi-) crystals on a centimeter scale without any defects. Furthermore, soft lithography based on polydimethylsiloxane is compatible with other materials. As a consequence, structures can be transferred to other moldable materials or thin metal films. In this thesis, quasicrystalline structures were prepared and characterized with respect to their optical properties. It was observed that the transmission was decreased in a certain wavelength range dependent on the lattice constant. This suggests that the manufactured structures are able to open a (partial) photonic band gap.

In summary, these results are the first to show convenient protocols for the preparation of two-dimensional ordered structures with symmetries other than hexagonal close-packed. This is a milestone for future works that deal with colloidal (quasi-)crystals for the investigation of optical phenomena and for the preparation of functional devices e.g. in the field of photonics for telecommunication, illumination and data storage.

Abstract in weiterer Sprache

Die Selbst-Assemblierung ist eines der faszinierendsten Phänomene der Natur, das Wissenschaftler aus verschiedensten Fachrichtungen inspiriert hat. In einem besonderen Fokus steht dabei die Kristallisation von Kolloiden. Ähnlich wie in der Natur, besitzen auch künstliche kolloidale Systeme in den meisten Fällen eine hexagonale, dichte Packung - ein thermodynamisch stabiler Zustand mit dem höchsten Partikelvolumenanteil. Dieses Verhalten resultiert aus einem Zusammenspiel von anziehenden und abstoßenden Kräften, die zwischen den Partikeln herrschen. Kolloidale Kristalle werden hauptsächlich in optischen Bauteilen verwendet, wo man ihre Fähigkeit sichtbares Licht zu beugen ausnutzt. Obwohl sich die hexagonalen Systeme in vielen Anwendungen bewährt haben, ist es wünschenswert auch geordnete Strukturen mit anderen Symmetrien besser zu erforschen. Weitere einfach zugängliche Geometrien würden die Zahl der Anwendungen erhöhen und sie durch neue physikalische Eigenschaften bereichern.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit geordneten Strukturen, die sich von der hexagonalen, dichten Packung unterscheiden. Genauer gesagt, wurden kolloidale Kristalle mit allen existierenden zweidimensionalen Bravais-Gittern und zwölffach symmetrische kolloidale Quasikristalle durch Selbst-Assemblierung an Grenzflächen hergestellt. Daneben wurden quasikristalline Strukturen mit beliebiger Symmetrie über Soft Lithografie geschaffen. Der Vorteil der selbst-assemblierten (Quasi-)Kristalle ist, dass sie sich eigenständig aufgrund eines Kräftegleichgewichts zwischen den Partikeln an Grenzflächen bilden. Allerdings sind mit dieser Methode für sphärische Partikel in der Regel lediglich Kristalle mit sechsfacher Symmetrie erhältlich, sofern der Assemblierungsprozess nicht durch menschliche Hand abgewandelt wird. Aus diesem Grund ist Soft Lithografie eine attraktive Ergänzung, da hier die erhaltenen Strukturen nicht von chemischem oder physikalischen Kräften abhängig sind, sondern im Voraus ohne Limitierung der Symmetrieeigenschaften entworfen werden können.

Für die Selbst-Assemblierung von Kolloiden wurden Polymerpartikel mittels emulgatorfreier Emulsionspolymerisation synthetisiert. Um eine kontrollierte Kristallisation zu ermöglichen, müssen die Partikel eine hohe Monodispersität in Ein-Partikel-Systemen und zusätzlich ein genaues Größenverhältnis in Zwei-Partikel-Systemen aufweisen. Um diese Voraussetzungen zu erfüllen, wurde die Synthese von Polystyrol-Partikeln genauer untersucht. Der Durchmesser der Partikel konnte über verschiedene Parameter beeinflusst werden. Sowohl Reaktionstemperatur und Konzentration der Acrylsäure (Co-Monomer) als auch die Ionenstärke bewirtken eine lineare Veränderung der Partikelgröße. Neben einfachen Polystyrol-Partikeln wurden weiterhin Partikel aus Poly(n-butylacrylat-co-methylmethacrylat) hergestellt. Diese Partikel vereinen die Eigenschaften von harten Kugeln mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur. Damit können die Partikel durch Erwärmung auf Oberflächen fixiert werden.

In dieser Arbeit wurden verschiedene Kolloide an der Wasser/Luft-Grenzfläche angeordnet und untersucht, unter welchen Bedingungen sich neue Strukturen ausbilden. Der Ausgangspunkt für die Ordnung von Partikeln in zweidimensionalen Bravais-Gittern ist eine kolloidale Monolage an der Wasser/Luft-Grenzfläche mit einfacher hexagonal, dichter Packung. Das beeindruckende ist, dass diese Monolage nur mit Hilfe einer eindimensionalen Verstreckung in ein beliebiges Bravais-Gitter umgewandelt werden kann. Dazu wurde in den Experimenten die schwimmende Monolage auf ein hydrophobes Substrat aufgenommen. Die Verstreckung erfolgte hierbei in Richtung der Aufnahme, wobei der Verstreckungsfaktor nur von dem Kontaktwinkel des Substrats abhängig ist. Der entscheidende Schritt dieser Methode ist die thermische Fixierung der Partikel auf dem Substrat, ohne diese sich die Strukturen aufgrund von Kapillarkräften während dem Trocknen wieder zusammen ziehen würden.

Komplexere Strukturen wie beispielsweise Quasikristalle wurden durch die Selbst- Assemblierung von Zwei-Partikel-Systemen hergestellt. In diesem Zusammenhang wurden vor allem die Auswirkungen des Größen- und Zahlenverhältnisses von kleinen zu großen Partikeln näher untersucht. Die theoretische Betrachtung von möglichen quasi-kristallinen Partikelanordnungen wurde mit experimentellen Ergebnissen und Molecular Dynamics Simulationen verglichen. Prinzipiell sind zwei Variationen eines zwölffach symmetrischen Quasikristalls denkbar, der durch Selbst-Assemblierung von zwei verschiedenen Partikelgrößen entsteht. Allerdings zeigte sich in den Experimenten, dass nur der Quasikristall mit höherer Dichte gebildet wird, während der mit niedriger Dichte nicht stabil ist. Dieses Ergebnis wird auch durch die Simulationen bestätigt. Darüber hinaus zeigt sich in den Simulationen, dass sowohl das Größen- als auch das Zahlenverhältnis empfindliche Parameter sind. Das hat zur Folge, dass sich quasikristalline Strukturen nur innerhalb eines engen Parameterfensters formieren.

Um eine noch größere Vielfalt an geordneten Strukturen zu realisieren, wurde in dieser Arbeit Soft Lithografie verwendet. Mit Hilfe von rechnerunterstützter Konstruktionssoftware, können beliebige Muster entworfen und durch Lithografie hergestellt werden. Ein großer Vorteil dieser Methode ist die Möglichkeit Ein(-quasi-)kristalle ohne Defektstrukturen im Zentimetermaßstab zu erstellen. Des Weiteren ist Soft Lithografie basierend auf Polydimethylsiloxan einfach handhabbar und kompatibel mit einer Reihe weiterer formbarer Materialien sowie dünnen Metallschichten. In dieser Arbeit wurden die optischen Eigenschaften der hergestellten quasiktristallinen Strukturen untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs, abhängig von der Gitterkonstante, eine reduzierte Transmission vorliegt. Das deutet darauf hin, dass die gefertigten Strukturen (partielle) photonische Bandlücken besitzen können.

Zusammenfassend stellt diese Arbeit einfache Methoden vor, um zweidimensionale geordnete Strukturen, insbesondere mit nicht hexagonaler Symmetrie herzustellen. Das ist ein Meilenstein für zukünftige Arbeiten auf dem Gebiet der kolloidalen (Quasi-)Kristalle, vor allem für die Untersuchung von photonischen Eigenschaften und die Herstellung von funktionalen Bauteilen für Telekommunikation, Beleuchtung und Datenspeicherung.