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Stelling, Christian:
Metal Nanohole Arrays : From Self-Assembly to Light-Harvesting.
Bayreuth
,
2019
. - 269 S.
(
Dissertation,
2018
, Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004376
Volltext
Angaben zu Projekten
| Projektfinanzierung: |
SFB 840 |
|---|
Abstract
This thesis is dedicated to progress in the field of colloidal self-assembly and colloidal crystals as well as their potential application for the preparation of transparent, conducting electrodes. Colloidal crystals are periodic structures formed by particles with dimensions between 1 nm and 1 µm and are widely used for the preparation of functional surfaces with tailored physical properties. Their application requires the fast production of large-area, homogeneous structures with nanometer-sized features and minimal defect-densities. Colloidal self-assembly meets these expectations and offers a rapid and cost-effective fabrication of periodic patterns by employing the intrinsic properties of the single particles.
This thesis is divided into three parts, which present contributions to (I) the defined self-assembly of polymer particles and the properties of particle monolayers (chapters 3 - 5), (II) the directed self-assembly of polymer colloids into gold nanohole arrays (chapter 6), and (III) the fabrication of optical devices based on gold nanohole arrays (chapters 7 - 9). For this purpose, the self-assembly of spherical polystyrene particles with diameters between 0.1 µm and 2.5 µm was induced at the water/air interface, which yields purely two-dimensional colloidal crystals with large single-crystalline domains.
In chapter 3, I analyzed the optical properties of colloidal monolayers with subwavelength-scale particle diameters (< 0.2 µm). These monolayers can be regarded as an effective medium and can act as single-layer antireflective coatings. Thereby, the effective refractive index of the coating and the wavelength of maximum transmittance can be adjusted independently. This supplements the optical characterization of colloidal particle arrays with the properties of monolayers with subwavelength-sized particles.
Based on the exceptionally high long-range order of the colloidal crystal, collective vibrational modes were detected for the first time across the entire Brillouin zone in a monolayer of large polystyrene spheres (1.5 µm) (chapter 4). An analytical model was developed, which well describes the experimental results, taking into account the particle-particle and particle-substrate contacts.
Usually, colloidal assembly methods yield hexagonal, close-packed particle monolayers limiting the variety of structures attainable with colloidal self-assembly. In chapter 5, I demonstrated the fabrication of non-close-packed particle arrays with symmetries of all possible two-dimensional Bravais lattices starting from hexagonal, close-packed monolayers floating at the water/air interface. As the monolayers are purely one-dimensionally stretched upon transfer onto hydrophobic substrates, this presents a scalable method for the preparation of colloidal crystals with arbitrary lattice symmetry.
Via colloidal lithography, the structures generated by colloidal particles can be replicated into various materials. In chapter 6, I used gold nanohole arrays, prepared by colloidal lithography, as templates for the directed self-assembly of polymer colloids. Exploiting a tailored surface charge contrast with feature sizes in the range of the single particles, negatively charged polymer particles were site-selectively trapped from the bulk dispersion, forming non-close-packed particle monolayers. Thus, hierarchical structures are accessible with high structural control over large areas.
Nanohole arrays in thin metal films, prepared by colloidal lithography, offer a versatile platform for optically active surfaces that support surface plasmon polaritons (SPP). These SPP resonances, collective oscillations of the conduction band electrons, efficiently couple to incident light due to the periodic perforation of the metal film and are easily tunable by adjusting the nanoscale geometry. Therefore, nanohole arrays are highly attractive as an electrode material for solar cells.
A drawback of employing colloidal lithography for the fabrication of metal nanohole arrays is that it is limited to few substrate materials due to the inherent plasma etching step. By introducing a plasma-stable sacrificial layer, the transfer of nanohole arrays onto arbitrary substrates via the water/air interface was shown (chapter 7). This broadens the fabrication flexibility considerably and enables the preparation of plasmonic metal-insulator-metal multilayers and free-standing nanohole arrays.
The optical properties of these multilayers were drastically altered compared to the single layer nanohole array, which was in good agreement with numerical and analytical models (chapter 8). This detailed analysis of the optical effects occurring in nanoscale materials is essential for the specific manipulation of light in potential applications.
Finally, I integrated gold nanohole arrays into polymer solar cells as transparent, conducting electrodes (chapter 9). A cavity SPP, confined between the nanohole array electrode and the silver back-electrode, was observed and increased the power conversion efficiency at the absorption edge of the photoactive polymer. However, the nanohole arrays exhibited high losses due to reflection and absorption in the gold layer leading to an overall lower efficiency compared to indium tin oxide reference electrodes. Altogether, the interface-assisted self-assembly of colloidal polystyrene particles was used to prepare functional surface patterns on a macroscopic scale. This thesis revealed fundamental optical and acoustic properties of self-assembled colloidal crystals and considerably extended the range of structures attainable with colloidal self-assembly. Furthermore, the complex optical properties of gold nanohole arrays, integrated into metal-insulator-metal absorbers as well as organic solar cells, were investigated.
Abstract in weiterer Sprache
Diese Arbeit behandelt Fortschritte auf den Gebieten der kolloidalen Selbstanordnung und kolloidalen Kristalle sowie deren mögliche Anwendung zur Herstellung von transparenten Elektroden. Kolloidale Kristalle sind periodische Strukturen aus Partikeln mit einer Größe zwischen 1 nm und 1 µm und werden zur Herstellung funktionaler Oberflächen mit definierten physikalischen Eigenschaften verwendet. Voraussetzung für die praktische Anwendung kolloidaler Kristalle ist die Möglichkeit Strukturen im Nanometer-Bereich großflächig, homogen und mit minimaler Defektdichte herstellen zu können. Das Verfahren der kolloidalen Selbstanordnung erfüllt diese Voraussetzung indem es die intrinsischen Eigenschaften der einzelnen Kolloidpartikel ausnutzt.
Diese Dissertation ist in drei Teile gegliedert und enthält Beiträge zu (I) der definierten Selbstanordnung von Polymerpartikeln und den Eigenschaften von Partikelmonolagen (Kapitel 3 - 5), (II) der hierarchischen Anordnung von Polymerpartikeln in Lochgittern (Kapitel 6) und (III) der Herstellung optischer Bauelemente basierend auf Goldlochmasken (Kapitel 7 - 9). Für diese Arbeit wurden rein zweidimensionale kolloidale Kristalle mit großen, einkristallinen Domänen verwendet. Diese wurden durch die Selbstanordnung von sphärischen Polystyrolpartikeln mit Durchmessern zwischen 0.1 µm und 2.5 µm an der Wasser/Luft-Grenzfläche gebildet.
In Kapitel 3 untersuchte ich die optischen Eigenschaften kolloidaler Monolagen mit Partikeldurchmessern unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts (< 0.2 µm). Diese Monolagen können als effektives Medium betrachtet werden und fungieren als Antireflexbeschichtung. Der effektive Brechungsindex der Beschichtung und die Wellenlänge mit den optimalen Antireflexeigenschaften können dabei unabhängig voneinander eingestellt werden. Dies ergänzt die bekannten, optischen Eigenschaften kolloidaler Kristalle mit den Eigenschaften von Partikelmonolagen mit Partikeldurchmessern, die unterhalb der betrachteten Wellenlänge liegen.
Aufgrund der außergewöhnlich langreichweitigen Ordnung der kolloidalen Kristalle wurden in Monolagen aus großen Polystyrolpartikeln (1.5 µm) zum ersten Mal kollektive Vibrationsmoden in der gesamten Brillouin-Zone detektiert (Kapitel 4). Die experimentellen Daten konnten durch ein analytisches Modell, welches die Partikel-Partikel- sowie die Partikel-Substrat-Kontakte berücksichtigt, gut beschrieben werden.
Kolloidale Selbstanordnungsverfahren ergeben normalerweise hexagonal dicht gepackte Partikelmonolagen. Dadurch ist die Zahl der Strukturen, die über kolloidaler Selbstanordnung erreicht werden können, stark einschränkt. In Kapitel 5 zeigte ich die Herstellung nicht dicht gepackter Partikelmonolagen mit Symmetrien aller möglichen zweidimensionalen Bravaisgitter, ausgehend von hexagonal dicht gepackten Monolagen an der Wasser/Luft-Grenzfläche. Da diese beim Übertrag auf hydrophobe Substrate ausschließlich eindimensional verstreckt werden, stellt dies eine einfache und skalierbare Methode zur Herstellung von Kolloidkristallen mit beliebiger Gittersymmetrie dar.
Mit Hilfe der Kolloidlithographie können durch Kolloidpartikel erstellte Strukturen in zahlreiche Materialien überführt werden. In Kapitel 6 verwendete ich durch Kolloidlithographie hergestellte Goldlochmasken als Überstruktur zur gerichteten Anordnung kolloidaler Polymerpartikel. Dazu wurde auf dem Substrat gezielt ein Kontrast in der Oberflächenladung in der Größenordnung der Partikel erzeugt. Anschließend konnten negativ geladene Partikel einer Polymerdispersion selektiv in der Templatstruktur adsorbiert werden und bildeten nicht dicht gepackte Partikelmonolagen. Dies ermöglicht die Herstellung großflächiger, hierarchischer Strukturen.
Geordnete Lochstrukturen in dünnen Metallfilmen sind außerdem ein vielseitiger Baustein für optisch aktive Oberflächen, die Oberflächenplasmonen nutzen. Oberflächenplasmonen sind kollektive Oszillationen der Leitungsbandelektronen, welche aufgrund der periodischen Struktur des Metallfilms durch eingestrahltes Licht angeregt werden können. Die Eigenschaften der Oberflächenplasmonen sind dabei durch die geometrischen Parameter der Nanostruktur bestimmt. Deshalb sind per Kolloidlithographie hergestellte Lochmasken attraktive Kandidaten als Elektrodenmaterial für Solarzellen.
Ein Nachteil der Kolloidlithographie besteht in der geringen Auswahl an verfügbaren Substraten aufgrund der inhärenten Plasmabehandlung während der Strukturbildung. Indem eine plasmastabile Opferschicht eingefügt wurde, konnte der Übertrag von Lochmasken auf beliebige Substrate über die Wasser/Luft-Grenzfläche gezeigt werden (Kapitel 7). Dies erhöht die Zahl der möglichen Strukturen beträchtlich und ermöglicht die Herstellung plasmonisch aktiver Metall-Isolator-Metall Multilagen sowie freistehender Lochmasken.
Die optischen Eigenschaften dieser Multilagen unterschieden sich stark von denen der einlagigen Lochmasken, was durch numerische und analytische Modelle bestätigt wurde (Kapitel 8). Solch detaillierte Untersuchungen der optischen Effekte in derartigen nanoskaligen Materialien sind für potentielle Anwendungen unablässig.
Schließlich integrierte ich Goldlochmasken als transparente Elektrode in Polymer-Solarzellen (Kapitel 9). Ein Oberflächenplasmon, lokalisiert zwischen der Lochmaske und der rückseitigen Silberelektrode, erhöhte die Effizienz der Solarzelle an der Absorptionskante des fotoaktiven Polymers. Allerdings führten die gleichzeitig auftretenden, hohen Verluste aufgrund der Reflexion der Goldschicht und der Absorption in der Goldschicht zu einer insgesamt niedrigeren Effizienz verglichen mit den Referenzelektroden aus Indiumzinnoxid.
Zusammenfassend wurde die Selbstanordnung von kolloidalen Polystyrolpartikeln an der Wasser/Luft-Grenzfläche zur Herstellung makroskopischer, funktionaler Oberflächenstrukturen verwendet. Diese Arbeit enthüllte dabei fundamentale optische und akustische Eigenschaften selbstangeordneter kolloidaler Kristalle und vergrößerte die Bandbreite der Strukturen, welche durch die Selbstanordnung von Kolloiden verwirklicht werden können. Außerdem wurden die komplexen optischen Eigenschaften von Goldlochmasken in Metall-Isolator-Metall Absorbern und organischen Solarzellen untersucht.