Ultrafast Coherent Dynamics of Electronic Excitations in Single Conjugated Polymers and Supramolecular Aggregates

Titelangaben

Wilma, Kevin:
Ultrafast Coherent Dynamics of Electronic Excitations in Single Conjugated Polymers and Supramolecular Aggregates.
Bayreuth , 2019 . - xvi, 135 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004408

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Abstract

The spectroscopic characterisation of fundamental photophysical processes is highly
important for the final physical picture of organic nanostructures and the further
transfer of this knowledge to technical-relevant applications. The first few femtoseconds
after a photo-excitation has taken place, determine the complete evolution to a large
extend of the generated quantum mechanical properties and therefore the microscopic
characteristics. This work provides a joint experimentally and theoretically approach,
which is capable of extracting the ultrafast dynamics and quantum mechanical properties
of single and supramolecular nano structures. By using an ultrafast spectroscopy setup
and quantum dynamics identification (QDI) procedure the samples were measured and
the important parameters identified.
The first chapter of this work was about the photoluminescence (PL) detected
measurement of ultrafast dynamics of single methyl-substituted ladder type poly(paraphenylenes)
(MeLPPP). MeLPPP is a suitable system for the analysis of two-photon (2P)
processes, as the very rigid backbone is responsible for the strict quantum mechanical
symmetry selection rules and its extraordinary 2P cross section. By using amplitudeshaping
techniques, the ultrafast decay of the generated coherence between the electronic
ground singlet state S₀ and the second excited singlet state S₂ was measured. The
obtained data was subsequently analysed with the QDI-procedure and the underlying
processes identified. All data was reliably reproduced by introducing a 3-level model,
where a pure 2P transition takes place between S₀ and S₂ and the emission originates
from the first excited singlet state S₁. The obtained histograms of the optimised
dephasing and relaxation rates as well as E₂, the energy of S₂ reflect the inhomogeneity
of the complex environments of each molecule. However, simply measuring the coherence
decay is not enough to fully characterise MeLPPP with respect to the S₀-S₂ 2P Rabicoupling,
and hence more complex experiments need to be carried out.
These additional measurements were done by phase-only shaping techniques, where
the PL intensity of single MeLPPP molecules was detected in dependency of the
variation of the linear chirp. Most of the traces analysed, exhibit a symmetric PL
intensity under variation of the linear chirp. This symmetric response was nicely
reproduced by the QDI-procedure with the previous 3-level model. Surprisingly a
considerable fraction of the data exhibits asymmetric PL dependencies on the linear chirp. The QDI procedure was not able to find a minimum model which reproduces
the asymmetric data within the 3-level model with physically reasonable parameters.
Therefore the model was extended to a 4-level model, including a highly excited state
(with a PL quantum yield nearly 0), denoted with S₃. S₃ exhibits an energy mismatch
of around one one-photon energy of the laser spectrum with respect to S₂. Hence, for
resonant conditions this level opens up the path for an additional 1P transition S₂ !
S₃, after excitation was generated in S₂ by a 2P absorption. Including this additional
transition into as loss-channel for the generated population, the QDI-procedure found
a minimum model reproducing the asymmetric data with high quality. The model
describes a 4-level system with a (2+1)-photon transition, which is highly sensitive to
the interplay between the electronic parameters of S₂ and S₃ and the instantaneous
excitation energy. Both of these chapters proof that the described joint approach is
capable of a reliable and fast extraction and characterisation of quantum mechanical
and ultrafast parameters for single quantum systems. Furthermore this represents
the first time proof of genuinely active coherent control of multi-photon processes via
phase-shaping of single organic molecules in complex environment.
The second chapter is about similar ultrafast measurements on an ensemble of
carbonyl-bridged triarylamine derivative with s-chiral side chains (S-CBT). S-CBT
exhibits different aggregation behaviours, dependent on the used solvent. While SCBT
emerges fully dissolved in tetrahydrofuran (THF), n-dodecane (DOD) induces
H-type like aggregation of the single building blocks to supra molecular nanofibres. The
measurement of the coherence decay S-CBT in THF revealed a exclusively 2P allowed
electronic state S₂, which was not known before. Hence, the induced transition in these
experiments does not take place between the electronic ground state S₀ and the first
excited state S₁, but between S₀ and S₂. The results on the linear chirp variation and the
two-color-pulse sequence both exhibited asymmetric PL intensities, as a function of the
linear chirp parameter and the delay between the double pulse sequence, respectively, in
analogy to MeLPPP. Two possible processes were considered, which could give rise to
these asymmetric shapes: (i) the simultaneous stimulated emission (SE) of two-photons
and (ii) the intersystem crossing (ISC) rate between the accessed state S₂ and an
iso-energetic excited triplet state T₂, which is dependent on the spectral phase of the
laser pulse. Although the first option can not be excluded, further measurements on
the existence of the triplet manifold, its energetic landscape and calculations of the
shape of the generated wave packet in S₂ strongly corroborate the second option.
Changing the solvent from THF to DOD opens up the path for supramolecular
nanofibres with clear H-type interaction characteristics between the S-CBT building
blocks. In analogy to S-CBT in THF similar experiment for DOD were carried out. In contrast to the H-type characteristic decrease of the PL quantum yields of S-CBT in
DOD and the suppression of the 0-0 transition from the lowest excited singlet exciton
band, the results of the ultrafast measurements for S-CBT in DOD resemble the data
obtained for S-CBT in THF. In other words, the aggregation only seems to have
minor influence on the accessed second excited singlet state S₂, if at all. This agrees
with theoretical predictions, which state that in case of a non-resonant two-photon
transition, the limiting lifetime of the virtual state impedes efficient interaction of the
dipole moments. Also for S-CBT in DOD the asymmetric linear chirp and two-color
pulse sequence measurements could be explained by either stimulated emission of two
photons or the wave packet shape dependent intersystem crossing rate between the
excited singlet and triplet states. Latter option is further corroborated by the results on
S-CBT in THF, but also by the fact that the electronic structure of the triplet manifold
does not change considerably for the structural change from the isolated to the single
nanofibre.
In conclusion, it has been shown, that an experimentally and theoretically joint
approach is capable of measuring the ultrafast dynamics and energetic landscape of
single organic molecules in a complex environment at room temperature. In doing so
non-resonant 2P absorption processes were exploited to measure the ultrafast coherence
decay envelope and achieve quantum mechanical coherent control over a (2+1)-photon
transition. In the second part ultrafast measurement on a compound were presented,
which exhibits an aggregation behaviour, strongly dependent on the used solvent.
For the isolated monomer and its H-aggregated form it was shown, that next to the
electronic states found in the linear absorption, this system exhibits an exclusively 2P
allowed singlet state, which does not change its electronic structure upon aggregation.
Furthermore, it is highly likely that phase-only modulation approaches are capable
of coherently controlling this singlet-triplet transition by the generation of different
shapes of wave packets in the excited state.

Abstract in weiterer Sprache

Die spektroskopische Charakterisierung fundamentaler photophysikalischer Prozesse
prägt maßgeblich das finale Verständnis organischer Nanostrukturen und erleichtert
den Transfer dieser Grundlagen auf technische Anwendungen. Die Entwicklung der
Photophysik in den ersten Femtosekunden nachdem eine Photoanregung stattgefunden
hat bestimmen meist den weiteren Verlauf der quantenmechanischen Eigenschaften des
Systems und damit auch die mikrokopischen Eigenschaften. Diese Arbeit befasst sich
mit der Messung solcher Ultrakurzzeitprozesse auf Zeitskalen mehrerer 10 bis hin zu
Hunderten Femtosekunden. In Kombination mit einer Quantendynamik-Identifikations-
Prozedur (QDI) können die erhaltenen Daten schnell und zuverlässig reproduziert und
die zu Grunde liegenden Prozesse charakterisiert werden.
Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Photolumineszenz (PL) detektierten
Messung von Ultrakurzzeitdynamiken einzelner konjugierter Polymere in einer ungeordneten
komplexen Umgebung bei Raumtemperatur. Die untersuchte Probe war Methylsubstituiertes
Leiter Poly(para-Phenylen), kurz MeLPPP, und weist aufgrund seines
sehr starren Polymer-Rückgrats strikte quantenmechanische Symmetrieauswahlregeln
auf. Mittels Amplitudenmodulationsmessungen wurden zuerst die Kohärenzzerfälle
vom ausschließlich Zwei-Photonen (2P) erlaubten zweiten angeregten Singulett S₂
gemessen. Die Ergebnisse wurden anschließend mit der QDI-Prozedur erfasst und die
zu Grunde liegenden Prozesse identifiziert. Alle Kohärenzerfälle konnten mit einem
3-Niveau Modell und dem 2P-Übergang vom elektronischen Grundzustand S₀ in den
S₂ verlässlich und mit hoher Qualität reproduziert werden. Die Verteilungen der optimierten
Dephasierungs- und Relaxationsraten als auch der Energie E₂ von S₂ spiegeln
die Inhomogenität der komplexen Umgebungen wider. Nichtsdestotrotz fehlte für die
komplette Charakterisierung von MeLPPP die 2P Rabi-Kopplung zwischen S₀ und
S₂, die, speziell für MeLPPP, nur mittels komplexerer Experimente analysiert werden
kann.
Diese Messungen befassen sich mit reinen Phasenmodulationstechniken und die Detektion
der PL Intensitäten einzelner MeLPPP in Abhängigkeit des linearen Chirps. Die
Ergebnisse zeigen, dass für den Großteil der analysierten Moleküle eine symmetrische
Abhängigkeit der PL Zählraten vom Chirpparameter β besteht. Diese Symmetrie konnte
mit dem vorhergehenden 3-Niveau Modell sehr gut reproduziert werden. Überraschenderweise zeigt ein signifikanter Teil des Datensatzes asymmetrische PL-Abhängigkeiten
bezüglich des linearen Chirps. Versuche, diese Asymmetrie mit dem vorhergehenden
3-Niveau System zu reproduzieren waren erfolglos. Das Modell wurde anschließend
um ein zusätzliches energetisches Niveau, gekennzeichnet mit S₃, erweitert, welcher
zugleich eine Energiedifferenz von 13000 cm−1 zu S₂ aufweist und eine verschwinden
geringe PL Quantenausbeute besitzt. Die Energiedifferenz entspricht dabei genau der
Energie eines Photons des Laserspektrums, weshalb die Möglichkeit eröffnet wird, nach
einer 2P-Absorption in den S₂ eine zusätzliche Ein-Photonen (1P) Absorption von
S₂ nach S₃ zu induzieren. Mit diesem zusätzlichen Übergang und dem Wissen, dass
die PL-Quantenausbeute von S₃ gleich 0 ist, konnte die Asymmetrie reproduziert und
der ablaufende Prozess als ein (2+1)-Photonenübergang identifiziert werden. Die optimierten
Modellparameter stimmen mit denen überein, die aus den Kohärenzzerfällen
erhalten wurden, wobei nun die energetische Landschaft und die Dephasierungsraten
um die jeweiligen Parameter von S₃ erweitert wurden. Der komplette (2+1)-Photonen
Übergang hängt stark vom Zusammenspiel der energetischen und dynamischen Parameter
von S₂ und S₃ mit der instantanen Laserfrequenz ab und kann deshalb über die
lineare Phase kontrolliert werden. Durch beide Abschnitte in diesem Kapitel wurde
schlussendlich gezeigt, dass die hier vorgestellte Kombination aus Experiment und Theorie
ein leistungsfähiges Werkzeug ist, um schnell und verlässlich quantenmechanische
Parameter zu extrahieren und charakterisieren. Des Weiteren stellt der zweite Teil
den ersten erfolgreichen Versuch dar, einen (2+1)-Photonen Prozess in organischen
Molekülen in komplexer Umgebung kohärent zu kontrollieren.
Der zweite große Teil dieser Arbeit befasste sich mit Ensemble-Messungen an
Carbonyl-verbrückten Triarylamine (CBT) mit S-chiralen Seitenketten (S-CBT), ein
molekulares System, das durch die Wahl des Lösungsmittels zu supramolekularen Strukturen
heranwachsen kann. In Analogie zu MeLPPP wurden sowohl der Kohärenzzerfall
und die lineare Chirp abhängige PL-Zählrate als auch das Verhalten unter einer Zwei-
Farben-Puls Sequenz Anregung gemessen. Als Lösungsmittel wurden Tetrahydrofuran
(THF) und n-Dodekan (DOD) verwendet, wobei S-CBT in THF komplett gelöst ist und
in DOD zu Nanofasern aggregiert. Die ersten Messungen an S-CBT in THF ergaben,
dass der induzierte Übergang nicht etwa zwischen dem elektronischen Grundzustand
S₀ und dem ersten angeregten Singulett S₁ stattfindet, sondern vielmehr zwischen S₀
und einem ausschließlich 2P-erlaubten Zustand S₂ (zweiter angeregter Singulett). Des
Weiteren wurden Prozesse identifiziert, die eine Asymmetrie sowohl der linearen Chirp
als auch der Zwei-Farben-Puls Messungen verursachen. Dabei kommen zwei Prozesse
in Frage, welche eine Abhängigkeit von der spektralen Phase des Laser aufweisen
können: (i) die simultane stimulierte Emission (SE) zweier Photonen und (ii) das Intersystem-Crossing zwischen S₂ und iso-energetischen Triplett T₂. Wobei die erste
Variante nicht per se ausgeschlossen wurde, bestärken weitere Messungen über die
Existenz der Triplett-Zustände, deren spektralen Positionen und Rechnungen zu den
quantenmechanischen Wellenfunktionen die letztere Variante sehr.
Ändert man nun das Lösungsmittel von THF zu DOD, entstehen innerhalb der
Lösung supramolekulare Strukturen, die einen klaren H-Typ ihrer Wechselwirkung
zwischen den einzelnen S-CBT Molekülen aufzeigen. In Analogie zu THF wurden die
gleichen Messungen angefertigt und die erhaltenen Daten ausgewertet. Obwohl aufgrund
der Aggregation die strahlende Rate deutlich sinkt, weisen sowohl die Kohärenzzerfälle
als auch die Resultate der linearen Chirp und Zwei-Farben-Puls Messungen die gleichen
Charakteristika auf wie die Ergebnisse für S-CBT in THF. Dies weist wiederum darauf
hin, dass auch hier der induzierte Vorgang zwischen dem S₀ und dem S₂ stattfindet,
und darüber hinaus S₂ keinerlei elektronische Veränderung hinsichtlich der Aggregation
zeigt. Dies stimmt der Theorie überein, die beschreibt, dass sich für nicht-resonante 2PÜbergänge
keine ausreichende Wechselwirkung ergibt, die wiederum die elektronischen
Eigenschaften dieser Zustände beeinflusst. Ferner zeigen die Phasenmodulationsmessungen
die gleichen Asymmetrien, die auch hier mit den oben genannten Prozessen erklärt
werden können, da auch die Triplet-Struktur sich nicht signifikant zu ändern scheint,
nachdem die supramolekularen Strukturen gebildet wurden. Schließlich wurden für
dieses sehr komplexe molekulare System Messungen angefertigt, die großen Aufschluss
über die Kurzzeitdynamiken als auch dessen Energielandschaft geben.
Zusammenfassend konnte in dieser Arbeit eine Kombination aus experimenteller
Ultrakurzzeitspektroskopie und theoretischer Quantendynamik-Identifikations Prozedur
entwickelt werden. Dieser Ansatz erlaubt es schnell und zuverlässig quantenmechanische
Parameter aus komplexen System zu extrahieren und verlässlich zu beschreiben.
Durch die Einzelmolekülmessungen an MeLPPP wurde erstmalig der ultraschnelle
Kohärenzzerfall in einem ausschließlich Zwei-Photon erlaubten Zustand vermessen und
die kohärente Kontrolle einzelner organischer Nanoobjekte via eines (2+1)-Photonen-
Prozesses gezeigt. Im zweiten Teil wurde ein komplexes System analysiert, was ein
Lösungsmittel-abhängiges Aggregationsverhalten aufweist. Sowohl für das isolierte
Monomer, als auch für die aggregierten Nanofasern wurde ein strikt Ein-Photon verbotener,
jedoch Zwei-Photonen erlaubter elektronischer Singulett Zustand gefunden,
dessen elektronische Struktur durch die Aggregation nicht beeinflusst wird. DesWeiteren
scheint die kohärente Kontrolle der Intersystem-Crossing Rate möglich, die den Übergang
zwischen dem Zwei-Photonen erlaubten Zustand und einem höher energetischem
Triplett-Niveaus beschreibt.