The Many Aspects Of Amphiphilic Complexes

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Weihermüller, Johannes:
The Many Aspects Of Amphiphilic Complexes.
Bayreuth , 2019 . - XII, 179 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004449

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Abstract

In this work, metallomesogenic complexes were synthesised and their properties were investigated. For this, a selection of alkyl chains with different lengths was attached to an equatorial Schiff base-like ligand to obtain an amphiphilic system. The reaction with Fe(II) acetate, Cu(II) acetate, or Ni(II) acetate yielded the corresponding complexes. The amphiphilicity resulted in an interesting order in the solid phase, in the melt, and in solution. A variation of the axial ligands and the metal centres gave rise to further remarkable attributes.
In the first part, an Fe(II) system with C12 alkyl chains attached to the tetradentate equatorial ligand was studied. The reaction with dmap or bipy as axial ligands resulted in monomeric or polymeric octahedral complexes, respectively. Crystallographic data of the monomeric [FeL(12)(dmap)2] complex, a partially converted [FeL(12)(dmap)(MeOH)] complex, and also an oxidised Fe(III) species [µ O {FeL(12)}2(dmap)] were obtained. [FeL(12)(dmap)(MeOH)] and [µ O {FeL(12)}2(dmap)] showed a lipid layer-like arrangement in the crystal packing due to van der Waals interactions between the alkyl chains. This is in consistency with the sap of around 1.00 from previous work. [FeL(12)(dmap)2] displayed a lipid layer-like arrangement which was slightly disarranged due to a relatively high sap value of 1.12. It was suggested that this value is on the border for the formation of those structures. The magnetic measurements of [FeL(12)(dmap)2] and [FeL(12)bipy]n revealed SCO properties with hysteretic behaviour for both complexes. TIESST measurements showed that the HS species of both complexes could be trapped in a metastable state by rapid cooling. Heating up resulted in a TTIESST of 121 K for [FeL(12)(dmap)2] and 101 K for [FeL(12)bipy]n. The width of the hysteresis was strongly depending on the scan rate of the measurement which was confirmed for [FeL(12)bipy]n by kinetic measurements in the region of the SCO. As a result, a hysteresis without kinetic effects was obtained.
In the next part, the influence of the length of the alkyl chains on the SCO properties was investigated. Fe(II) complexes with C16, C18, C20, and C22 alkyl chains attached to the equatorial ligand were synthesised. Bridging bismonodentate axial ligands were used to form more stable coordination polymers. The rigidity of the coordination polymers was varied for the complexes with a C22 chain by using axial ligands with a single (bpea), a double (bpee), or a triple bond (bpey) as a bridge. For comparison purpose the four corresponding Fe(III) µ-O-complexes were synthesised and characterised, as well. Crystallographic data was obtained for [FeL(22)bpea]n, [FeL(22)bpey]n, and the precursor complex [FeL(20)(MeOH)2]. Lipid layer-like arrangements were again observed in the crystal packing which were in agreement with the sap values. The PXRD measurements confirmed a similar crystal packing for the six Fe(II) coordination polymers. Magnetic measurements showed an abrupt irreversible SCO above room temperature for all Fe(II) complexes. A second reversible SCO around 220 K was observed for the Fe(II) complexes with bpey as axial ligand. Temperature dependent PXRD, DSC and POM measurements showed that the SCO was related to a phase transition which was triggered by a reorientation of the alkyl chains in the crystal packing. In addition, birefringent structures were observed after crystallisation from the melt in the POM measurements. These were correlated with a liquid crystalline phase in the solid. Furthermore, the film formation behaviour was tested with [µ-O-{FeL(16)}2] which was a first step towards the application as a multifunctional sensor. Homogenous films with a thickness of 15 and 30 nm were obtained by spin coating. A delamination procedure of the crystalline powder of [FeL(22)bpey]n was tested, too, and resulted in small platelets with a thickness roughly between 75 and 260 nm.
In the last part, the ligand system was modified to bear branched alkyl chains. It was expected that switching to a conical complex shape would reduce the phase transition temperatures and bring them closer to room temperature. Additionally, the conical shape ought to be advantageous for the formation of micelles. Cu(II) and Ni(II) complexes were synthesised first to investigate their behaviour in solution and their phase transition properties as they were easier to handle under air than an Fe(II) system. In n-hexane both complexes formed micelles with the addition of MeOH and NaCN which was confirmed by DLS and TEM. UV-Vis and 1H-NMR studies showed a CISSS for [NiL(27)] in CHCl3/CDCl3 with the stepwise addition of the coordinating solvent pyridine/pyridine-d5. Preliminary test demonstrated that micelle formation and a CISSS can be obtained at the same time. DSC and POM measurements revealed a melting process over a broad temperature range for both complexes and the formation of birefringent spherulitic structures when the samples were cooled from the melt. Moreover, [CuL(27)] formed a second phase of well-defined six armed stars which has to be further investigated.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurden metallomesogene Komplexe hergestellt und deren Eigenschaften untersucht. Hierfür wurde eine Auswahl von unterschiedlich langen Alkylketten an einen äquatorialen Schiff-Base ähnlichen Liganden angebracht, um amphiphile Eigenschaften zu erhalten. Dieser wurde mit Fe(II)-acetat, Cu(II)-acetat oder Ni(II)-acetat zu den entsprechenden Komplexen umgesetzt. Die Amphiphilität ergab eine interessante Ordnung im Feststoff, in der Schmelze und in Lösung. Durch eine Abänderung der axialen Liganden und des Metallzentrums wurden weitere herausragende Eigenschaften erhalten.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Fe(II) Systeme untersucht an deren vierzähnigen, äquatorialen Liganden C12 Alkylketten angebracht wurden. Die Umsetzung mit dmap oder bipy resultierte in den entsprechenden monomeren oder polymeren oktaedrischen Komplexen. Die kristallographischen Daten des monomeren [FeL(12)(dmap)2] Komplexes, einem nur teilweise umgesetzten [FeL(12)(dmap)(MeOH)] Komplexes und einer oxidierten Fe(III) Spezies [µ-O-{FeL(12)}2(dmap)] wurden erhalten. [FeL(12)(dmap)(MeOH)] und [µ-O-{FeL(12)}2(dmap)] zeigten auf Grund von van der Waals Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten eine lipidschichtähnliche Anordnung in der Kristallpackung. Dies ist in Übereinstimmung mit einem sap von circa 1.00 aus vorhergehenden Studien. [FeL(12)(dmap)2] zeigte ebenfalls eine lipidschichtähnliche Anordnung, welche jedoch wegen einem relativ hohem sap Wert von 1.12 leicht verschoben war. Es wird vermutet, dass der Wert an der Grenze zur Ausbildung dieser Strukturen war. Die Magnetmessungen von [FeL(12)(dmap)2] und [FeL(12)bipy]n zeigten SCO Eigenschaften mit dem Auftreten einer Hysterese für beide Komplexe. TIESST Messungen ergaben, dass die HS Spezies beider Komplexe durch ein rapides Abkühlen in einem metastabilen Zustand eingefangen werden konnte. Hochheizen resultierte in einer TTIESST von 121 K für [FeL(12)(dmap)2] und 101 K für [FeL(12)bipy]n. Die Breite der Hysterese hing stark von der Messgeschwindigkeit ab, was für [FeL(12)bipy]n durch kinetische Messungen in der SCO Region bestätigt wurde. Als Ergebnis wurde eine von kinetischen Effekten bereinigte Hysterese erhalten.
Im nächsten Teil wurde der Einfluss der Alkylkettenlänge auf die SCO Eigenschaften untersucht. Hierfür wurden Fe(II) Komplexe mit eine Alkylkettenlänge von C16, C18, C20 und C22 am äquatorialen Liganden hergestellt. Hierfür wurden verbrückende, zweizähnige, axiale Liganden eingesetzt, die stabilere Koordinationspolymere bilden. Die Steifheit der Koordinationspolymere wurde für die Komplexe mit einer C22 Kette durch den Einsatz von axialen Liganden mit einer Einfach- (bpea), einer Zweifach- (bpee) oder einer Dreifachbindung (bpey) als Brücke variiert. Für Vergleichszwecke wurden die vier entsprechenden Fe(III) µ-O-Komplexe ebenfalls hergestellt und charakterisiert. Kristallographischen Daten wurden für [FeL(22)bpea]n, [FeL(22)bpey]n und dem Präkursorkomplex [FeL(20)(MeOH)2] erhalten. Es wurden ebenfalls lipidschichtähnliche Anordnungen in der Kristallpackung beobachtet, welche mit den sap Werten übereinstimmten. Die PXRD Messungen bestätigten eine ähnliche Kristallpackung für die sechs Fe(II) Koordinationspolymere. Magnetmessungen zeigten für alle Fe(II) Komplexe einen abrupten, irreversiblen SCO oberhalb von Raumtemperatur. Einen zweiten, reversiblen SCO um die 220 K wurde für die Fe(II) Komplexe mit bpey als axialer Ligand beobachtet. Temperaturabhängige PXRD, DSC und POM Messungen zeigten, dass der SCO mit einem Phasenübergang verknüpft ist, der durch eine Neuausrichtung der Alkylketten in der Kristallpackung ausgelöst wurde. Zusätzlich wurden doppelbrechende Strukturen nach der Kristallisation aus der Schmelze in der POM Messung beobachtet. Diese wurden einer flüssigkristallinen Phase im Feststoff zugeordnet. Des Weiteren wurde das Filmbildungsverhalten von [µ-O-{FeL(16)}2] getestet, was ein erster Schritt in Richtung Anwendung als multifunktionalen Sensor ist. Homogene Filme mit einer Schichtdicke von 15 und 30 nm wurden durch Rotationsbeschichtung erhalten. Ein Delaminierungsprozess des kristallinen Pulvers von [FeL(22)bpey]n wurde ebenfalls getestet und es wurden kleine Plättchen mit einer Dicke zwischen 75 und 260 nm erhalten.
Im letzten Teil der Arbeit wurde verzweigte Alkylketten and das Ligandensystem angebracht. Es wurde davon ausgegangen, dass die Änderung hin zu einer kegelförmigen Komplexform die Phasenübergangstemperaturen reduzieren und sie in die Nähe von Raumtemperatur bringen würde. Zusätzlich sollte die kegelförmige Form vorteilhaft für die Bildung von Mizellen sein. Es wurden zuallererst die Cu(II) und Ni(II) Komplexe hergestellt, um deren Eigenschaften in Lösung und deren Phasenübergangsverhalten zu untersuchen, da diese sehr viel einfacher unter Luft handzuhaben waren als ein Fe(II) System. In n-Hexan bildeten beide Komplexe unter Zugabe von MeOH und NaCN Mizellen, was durch DLS und TEM Messungen bestätigt wurde. UV-Vis und 1H-NMR Messungen zeigten einen CISSS für [NiL(27)] in CHCl3/CDCl3 unter stufenweiser Zugabe des koordinierenden Lösungsmittels Pyridin/Pyridin-d5. Vorläufige Tests demonstrierten, dass die Bildung von Mizellen und ein CISSS gleichzeitig erreicht werden können. DSC und POM Messungen zeigten für beide Komplexe einen Schmelzprozess über einen weiten Temperaturbereich und die Bildung von doppelbrechenden, spherulitischen Strukturen, wenn die Probe aus der Schmelze wieder abgekühlt wurde. Darüber hinaus bildete [CuL(27)] eine zweite Phase aus, die aus gut ausgeprägten, sechsarmigen Sternen bestand, welche noch weiter untersucht werden muss.