Ultranonlocality in Density Functional Theory

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Aschebrock, Thilo:
Ultranonlocality in Density Functional Theory.
Bayreuth , 2019 . - x, 153 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004561

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Abstract

The decisive advantage of density functional theory in comparison with other electronic structure methods is its favorable ratio of accuracy to computational cost. In its standard Kohn-Sham formulation, both of these aspects are determined by the density functional that is selected to approximate the exchange-correlation energy. While the computational cost plays a minor role for systems of small to moderate size, its significance rises quickly when one considers extended systems of increasing size as it is common, e.g., in the realms of biology, nano-science, or supramolecular science. These real-world systems, which are areas of great scientific interest, are, thus, typically only accessible with computationally feasible density functional approximations. However, this so-called class of semilocal functionals is known to have hallmark deficits that are closely interconnected by the absence of ultranonlocality. This absence manifests itself, e.g., in the inability to properly describe band gaps or charge transfer. The latter deficit is, for instance, detrimental when one tries to understand light-harvesting systems. Therefore, long-standing effort was and is invested to address this problem and develop semilocal density functional approximations that possess or mimic ultranonlocality.

The first part of this thesis focuses on two promising candidates for this task, the Becke-Johnson potential and the Armiento-Kümmel generalized gradient approximation (GGA). Both functionals share a signature asymptotically nonvanishing potential and, as is shown here, also anomalous features that constitute a formidable challenge for their application and the future development of functionals based on their construction concept. Most notably, the corresponding potentials are demonstrated to diverge exponentially in the vicinity of orbital nodal surfaces. These topological challenges of orbital nodal surfaces are also shown to affect many other frequently used density functional approximations. Consequently, exact constraints to avoid such divergences are formulated.

In the second part of this thesis, a new construction strategy for meta-GGAs that focuses on the derivative discontinuity is developed and employed. The resulting computationally feasible semilocal functionals are demonstrated to achieve substantial ultranonlocality due to their use of the kinetic energy density. Thereby, considerably more realistic band gaps are obtained in comparison to other semilocal exchange-correlation energy functionals. The meta-GGAs of this thesis are, therefore, promising future candidates for the study of large-scale systems that is presently limited by the above-mentioned deficits of traditional semilocal functionals.

Furthermore, the concept of a local range-separation parameter is revisited. It promises formal and practical improvements for the class of range-separated hybrid functionals, which currently spearhead the description of charge transfer in systems of small to moderate size. In particular, a local range-separation parameter is constructed that satisfies additional exact constraints, such as one-electron self-interaction freedom, and exhibits a non-trivial spin-dependence. Lastly, the hyper-GGA approximation, which is based on semilocal exchange hole models and computationally essential to the local range-separation approach, is assessed.

Abstract in weiterer Sprache

Der entscheidende Vorteil der Dichtefunktionaltheorie im Vergleich mit anderen Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur ist ihr vorteilhaftes Verhältnis von Genauigkeit zu Rechenkosten. In ihrer typischen Kohn-Sham-Formulierung werden diese beiden Aspekte durch das Dichtefunktional bestimmt, das als Näherung an die Austauschkorrelationsenergie ausgewählt wird. Während für kleine und mittelgroße Systeme die Rechenkosten eine untergeordnete Rolle spielen, nimmt deren Bedeutung signifikant zu, sobald zunehmend ausgedehntere Systeme betrachtet werden, wie es etwa in den Bereichen der Biologie, Nanowissenschaften, oder Supramolekularforschung üblich ist. Die dort betrachteten Systeme, die aus der realen Welt stammen und von hohem wissenschaftlichen Interesse sind, sind somit typischerweise nur mit Dichtenfunktionalen zugänglich, die niedrige Rechenkosten aufweisen. Diese Klasse an sogenannten semilokalen Funktionalen ist jedoch für ihre schwerwiegenden Defizite bekannt, die mit dem Fehlen an Ultranichtlokalität verknüpft sind. Dieser Mangel manifestiert sich in einer fehlerhaften Beschreibung von Bandlücken oder Ladungstransfer. Letzteres Defizit ist beispielweise sehr beeinträchtigend, wenn man in der Natur vorkommende Lichtsammelsysteme verstehen möchte. Entsprechend werden seit längerem intensive Anstrengungen unternommen, semilokale Dichtefunktionalnäherungen zu entwickeln, die Ultranichtlokalität besitzen oder nachahmen.

Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit zwei vielversprechenden Kandidaten für dieses Ziel: dem Becke-Johnson Potential und der Armiento-Kümmel generalized gradient approximation (GGA). Beide Funktionale teilen sich ein charakteristisches, asymptotisch nicht verschwindendes Potential und, wie hier gezeigt wird, ebenso anomale Eigenschaften, die eine ernsthafte Herausforderung für ihre Anwendung sowie für die zukünftige Funktionalentwicklung auf Basis ihrer Konstruktionsprinzipien darstellen. Insbesondere wird aufgezeigt, dass die zugehörigen Potentiale in der Nähe von Knotenflächen der Orbitale exponentiell divergieren. Ebenso zeigt sich, dass diese topologischen Herausforderungen viele weitere Dichtefunktionalnäherungen betreffen, die häufig Verwendung finden. Entsprechend werden exakte Bedingungen formuliert, um diese Art von Divergenzen zu vermeiden.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wird eine neue Konstruktionsstrategie für meta-GGAs, welche sich auf die sogenannte derivative discontinuity fokussiert, entwickelt und angewendet. Es wird gezeigt, dass die resultierenden semilokalen und entsprechend kostengünstigen Funktionale substantielle Ultranichtlokalität aufgrund ihrer Abhängigkeit von der kinetischen Energiedichte aufweisen. Entsprechend sind diese meta-GGAs vielversprechende zukünftige Kandidaten für die Anwendung in ausgedehnten Systemen, die momentan aufgrund der obengenannten Defizite herkömmlicher semilokaler Funktionale nur eingeschränkt möglich ist.

Zusätzlich wird das Konzept eines lokalen Parameters für die Reichweitentrennung untersucht. Dieses Konzept verspricht formale und praktische Verbesserungen für die Klasse der reichweitenseparierten Hybridfunktionale, welche momentan die Beschreibung von Ladungstransfer in Systemen kleiner und mittlerer Größe anführen. Insbesondere wird ein lokaler Parameter für die Reichweitentrennung konstruiert, der zusätzlichen exakten Bedingungen wie etwa der Freiheit von Einelektronenselbstwechselwirkung genügt und eine nicht triviale Spinabhängigkeit aufweist. Abschließend wird die hyper-GGA-Näherung detailliert untersucht, welche auf semilokalen Austauschlochmodellen beruht und essenziell für den Ansatz einer lokalen Reichweitentrennung ist.