Nanostructuring of Fe(II) spin crossover complexes using block copolymer micelles

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Klimm, Ottokar:
Nanostructuring of Fe(II) spin crossover complexes using block copolymer micelles.
Bayreuth , 2020 . - 14 ungez. Seiten, 172 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004617

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Abstract

The aim of this thesis, was to synthesize and characterize nanostructures of Fe(II) spin crossover (SCO) complexes. The nanoscaling of known SCO bulk materials is important for potential applications of SCO in devices or as switches. Possible approaches are to transfer such functional complexes into a matrix such as block copolymers (BCP) or to porous materials or to produce SCO films. In this thesis, BCPs were used as nanoreactors to synthesise SCO nanoparticles. A combination of the repeating units polystyrene (PS) and poly-(4-vinylpyridine) (P4VP) leads to a self-assembly of the BCPs (PS-b-P4VP). The size and shape of a BCP nanoparticle is influenced by the molecular mass, the nature of the monomers, the relative block-ratio and the solubility of the single chains (units). Styrene has a better soloubility than 4-vinylpyridine in solvents as tolouene or tetrahydrofuran which consequently leads to a micellar structure with PS as a shell and P4VP as core. After coordination of a starting iron complex [Fe(Lx)] to the P4VP units of the BCP micelles, a bridging ligand (Lax) was added and a coordination polymer (CP) [Fe(Lx)(Lax)]n was obtained (first reaction cycle). In each additional synthesis step, [FeLx(MeOH)2] and bridging ligand was added to enable a growth of the CP. Different numbers of reaction cycles (RC) were used to investigate the influence on the particle growth and on the SCO properties. Furthermore, reaction time, temperature, the solvent used for the synthesis and the BCB were varied. For [Fe(Lb)(bipy)]n@BCP, after the first RC, no spin crossover occurred. Two or three RC led to a gradual SCO, four and five to a SCO with small hysteresis. With higher number of RC, a higher crystallinity of the nanoparticles was obtained, confirmed by powder r-ray diffraction (PXRD). Nanoparticles of various SCO systems were synthesised to yield differrent SCO properties (i.e. gradual, with hysteresis, above and below room temperature). The influence of the particle size and the interaction with the BCP matrix to the SCO properties was investigated. Nanoparticles with different sizes and shapes could be realised by varying the molecular masses (block lengths) of the BCP and the amount of P4VP. Due to the increase of P4VP from 15% to 25% and 33%, different structures of the nanoparticles appeared from spherical nanoparticles towards nanorods or vesicles. Dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) were used to characterize the obtained nanocomposites and verified the nanostructures of the synthesised particles with a narrow size distribution.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Synthese von Fe(II) Spin Crossover (SCO) Nanopartikeln. Für die Anwendung von SCO, ist es wichtig, vorhandene SCO Materialien in Nanometermaßstab zu überführen und in eine Matrix wie z. B. Blockcopolymere oder poröse Materialien einzubauen. Als Nanooreaktoren für die Nanopartikelsynthese in dieser Arbeit dienten dabei Blockcopolymere mit zwei unterschiedlichen Blöcken (Repetiereinheiten): Polystyrol (PS) und Poly-(4-Vinylpyridin) (P4VP) (PS-b-P4VP). Die Struktur und die damit verbunden Größe und Form der Nanopartikel wird maßgeblich durch die Molmasse des BCP, die Monomere, das Verhältnisses zwischen den beiden Blöcken und der Löslichkeit der einzelnen Ketten bestimmt. Durch die höhere Löslichkeit des PS Blocks gegenüber P4VP in Toluol oder Tetrahydrofuran, kommt es zur Selbstorganisation (self-assembly) und Ausbildung mizellarer Strukturen mit P4VP als Kern und PS als Schale. Nach Koordination eines Vorläufer-Eisenkomplexes [Fe(Lx)] an die 4-Vinylpyridineinheiten des Blockcopolymers erfolgte die Zugabe des jeweiligen Brückenliganden (Lax) und es bildete sich das Koordinationspolymer (CP) [FeLx(Lax)]n in der Blockcopolymermatrix (1 Reaktionszyklus). In jedem weiteren Reaktionszyklus (RZ) wurden erneut [Fe(Lx)(MeOH)2] und Brückenligand zugegeben. Es wurden verschiedene RZ verwendet, um den Einfluss auf das Partikelwachstum, die SCO Eigenschaften und die Wechselwirkungen mit der Blockcopolymermatrix zu untersuchen. Zusätzlich wurden der Einfluss von Reaktionszeit und –temperatur, Lösemittel und BCP auf die Partikelgröße und die SCO Eigenschaften untersucht. Zudem wurden unterschiedliche SCO Komplexe eingesetzt um SCO Nanopartikel mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten (z.B. graduell, mit Hysterese, oberhalb und unterhalb von Raumtempertatur). Es zeigte sich, dass SCO Systeme des Typs [Fe(Lb)(bipy)]n nach einem RZ keine SCO Eigenschaften aufwiesen. Bereits nach 2 RZ konnten für die meisten SCO Systeme graduelle Spin Übergänge erreicht werden bis hin zu schmalen Hysteresen nach 4 oder mehr RZ. Eine erhöhte Kristallinität der erhaltenen Nanopartikel mit zunehmender Anzahl an RZ wurde mittels Pulverdiffraktometrie (PXRD) Messungen nachgewiesen. Durch den Einsatz von Blockcopolymeren verschiedener Blocklängen, Gesamtmassen und verschiedenen prozentualen P4VP-Anteilen wurden Nanopartikel unterschiedlicher Größenordnungen und Formen erhalten. Durch Änderung von 15% auf 25% und 33% P4VP und damit einer Erhöhung der möglichen Koordinationsmöglichkeiten im BCP wurden Strukturunterschiede festgestellt von sphärischen Nanopartikel bis hin zu Stäbchen und Vesikeln. Dynamische Licht Streuung (DLS), Transmissions Elektronen Mikroskopie (TEM) und Raster Elektronen Mikroskopie (REM) Aufnahmen bestätigten die Nanostrukturierung der erhaltenen Partikel und deren Größenverteilung.