Immobilisierung von Gold-Nanopartikeln auf mesostrukturierten Faservliesen als heterogenes Trägermaterial für Anwendung in der Katalyse

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Kronawitt, Julia:
Immobilisierung von Gold-Nanopartikeln auf mesostrukturierten Faservliesen als heterogenes Trägermaterial für Anwendung in der Katalyse.
Bayreuth , 2020 . - 181 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004927

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Abstract

In den letzten Jahren ist das Interesse von Gold als Katalysatormetall stetig angestiegen. Ein großer Fokus wird hierbei auf die Verwendung von Gold-Nanopartikeln gelegt, welche auf Grund ihrer aktiven Oberfläche eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Durch die Immobilisierung von AuNP auf mesostrukturierten Trägermaterialen können diese als heterogene Katalysatoren verwendet werden. Der Einsatz von polymerbasierten Templaten bietet hierbei Vorteile in deren einfachen Prozessierbarkeit und Strukturierung, verglichen mit anorganischen Templaten. Der Fokus dieser Arbeit wurde daher auf die Immobilisierung von stabilisierten Gold-Nanopartikeln mittels polymerbasierter Trägermaterialien gelegt. Die heterogenen Katalysatorsysteme wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität anhand von Modellreaktionen untersucht.
Der erste Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Stabilisierung von AuNP mit Hilfe von Polymerkapseln. Durch einen Sprühtrocknungsprozess mit Polyvinylalkohol (PVA) und einer AuNP-Dispersion konnten Polymerkapseln, mit auf der Innenseite immobilisierten AuNP erhalten werden, ohne dabei zu agglomerieren. Durch Extrusionsversuche mit Polycaprolacton konnte die Prozessierbarkeit und Stabilität der Kapseln auch bei hohen Temperaturen gezeigt werden. Eine nachträgliche Funktionalisierung der Nanopartikeloberfläche mit anderen Liganden mittels Ligandenaustausch-Reaktion war, auf Grund der starken Koordination von PVA an die Nanopartikeloberfläche, nicht erfolgreich. Daher wurde auf Polyvinylpyrrolidon (PVP) als schwach koordinierenden Liganden zur Herstellung der Polymerkapseln zurückgegriffen, wonach ein Ligandenaustausch gegen Thiol-funktionalisiertes Polystyrol erfolgreich durchgeführt werden konnte. Die Bindungs-Stärke der Polymerkapsel (PVA, PVP) an die Nanopartikeloberfläche konnte mit asymmetrischen Fluss-Feldflussfraktionierungs-Messungen bewiesen werden. Katalysierten Modellreaktionen, die Nitrophenolreduktion und die Alkoholyse von Dimethylphenylsilan, zeigten, trotz Sprühtrocknungsprozess und Ligandenaustausch, eine aktive Nanopartikel-Oberfläche. Die AuNP-haltigen Kapseln wiesen selbst nach zwei Jahren Lagerung keine Agglomeration der Partikel auf und bieten daher eine neue Möglichkeit der Langzeitstabilisierung von Nanopartikeln.
Der zweite Teil baut auf Arbeiten von Dr. Fabian Mitschang, auf. Dieser stellte, mittels „tubes-by-fiber-template“-Prozess und Pyrolyse als Templatentfernungsmethode, Poly-para-Xylylen-Nanoröhren (PPX) mit immobilisierten Gold-Partikeln auf der Röhreninnenseite her. Jedoch zeigt sich durch die harschen Reaktionsbedingungen der Pyrolyse eine Zusammenlagerung der ursprünglichen Nanopartikel zu großen Clustern. In dieser Arbeit wurden daher Polylactide-stabilisierte (PLA) Gold-Nanopartikel hergestellt, charakterisiert und diese mit PLA zu Kompositfasern elektrogesponnen. Die Beschichtung mit PPX lieferte Kernschalefasern. Bei der Templatentfernung von PLA wurden Extraktion und enzymatischer Abbau betrachtet und diese mit der Pyrolyse-Methode verglichen. Die elektronenmikroskopische und röntgenspektroskopische Charakterisierung der AuNP-haltigen PPX-Röhren zeigte das Vorliegen von agglomerierten Nanopartikel für das pyrolysierte und enzymatisch abgebaute System. Das extrahierte System lieferte separierte sphärische Nanopartikel in gleichmäßiger Verteilung auf der Röhreninnenwand. Die untersuchten Systeme wurden anhand einer Modellreaktion, der Alkoholyse von Dimethylphenylsilan, auf deren katalytisches Verhalten untersucht. Das extrahierte System zeigte im Vergleich zum pyrolysierten System eine 48-fache Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit und eine Reduktion des Goldgehaltes um das 350-fache. Auf Grund der herausragenden Ergebnisse der Extraktion, wurde dieses System genauer untersucht. Eine Erhöhung der PPX-Schichtdicke zeigte eine starke Verringerung der Geschwindigkeitskonstanten. Dieser Sachverhalt ist auf die Edukt-Permeation durch die PPX-Röhrenwand zurückzuführen, was mit Permeationsmessungen bewiesen wurde. Das Faservlies, als mesostrukturiertes System liefert eine einfache Abtrennungsmethode aus dem Reaktionsgemisch ohne aufwendige Zwischenschritte. Auch nach 15 Zyklen zeigt das System eine Wiederverwendbarkeit für katalytische Reaktionen. Ein Vergleich des extrahierten Systems mit freien Nanopartikeln bezüglich der Geschwindigkeitskonstanten und TOF-Werte zeigt eine vergleichbare Aktivität von freien Nanopartikeln mit dem entwickelten heterogenen System. Auch die Anwendbarkeit für industriell wichtige Reaktionen wurde untersucht und es konnte die hervorragende Übertragbarkeit des Systems auf industrielle Prozesse gezeigt werden.
Der dritte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Entwicklung von hochtemperaturstabilen AuNP-haltigen Polymerträgermaterialien. Durch den Einbau von temperaturstabilen Porphyrin-Gruppen als Comonomer in die Polyimid-Vorstufe Polyamidocarbonsäure, wurde eine spätere Anlagerung von AuNP auf die Porphyrin-haltige Faseroberfläche ermöglicht. Die Herstellung der Kompositmaterialien erfolgte über die Verwendung von Polyimid-Kurzschnittfasern und deren Beschichtung mit synthetisierter Porphyrin-funktionalisierter Polyamidocarbonsäure. Hierdurch wurden Kernschalefasern mit einem Polyimid-Kern und einer Porphyrin-funktionalisierten Außenhülle erhalten. Aus den Materialien wurden zweidimensionale Faservliese und dreidimensionale Faserschwämme hergestellt, um den Struktur-Einfluss auf die Anlagerung der Nanopartikel zu untersuchen. Die Imidisierung bei 200C von Polyamidocarbonsäure zu Polyimid führt gleichzeitig zur Verklebung der Faserkontaktstellen. Hierdurch wird eine spätere Desintegration der Fasern in Lösung verhindert. Die AuNP-haltigen Porphyrin-funktionalisierten Materialien wurden röntgenspektroskopisch charakterisiert. Es zeigte sich, dass es bei hohen Anteilen der Polyamidocarbonsäure im Faservlies zu Verklebungen der Poren kommt. Beim Schwamm ist dies, auf Grund der größeren Poren nicht der Fall. Durch die Verklebung der Poren im Faservlies ist die Anlagerung der AuNP an die Faseroberfläche gehemmt, Nanopartikel lagern sich hauptsächlich auf der Außenseite ab. Im Schwamm hingegen wird eine homogene Beschichtung über die komplette Probe erhalten, dies konnte ebenfalls röntgenspektroskopisch gezeigt werden. Die Aktivität der AuNP wurde anhand einer Modellreaktion, der Alkoholyse von Dimethylphenylsilan, gezeigt. Somit wurde ein temperaturstabiles System, basierend auf Polyimid-Fasern und Porphyrin- stabilisierten AuNP, entwickelt.

Abstract in weiterer Sprache

In recent years, the interest in gold as a catalyst has steadily increased. The use of gold nanoparticles (AuNP) in catalytic reactions is of major focus. Immobilizing AuNPs on mesostructured substrates facilitates easy usage as heterogeneous catalysts. Polymer-based templates offers advantages in terms of processability and structuring compared to inorganic templates. The immobilization of stabilized AuNPs using polymer-based templates was therefore the focus of this work. The heterogeneous catalyst systems were investigated with regard to their catalytic activity by means of model reactions, the nitrophenol reduction and alcoholysis of dimethylphenylsilane.
The first part of this work focused on the stabilization of AuNP using polymer capsules. By spray drying process of polyvinyl alcohol (PVA) and AuNP dispersion polymer capsules with stable AuNPs on the capsule inside were obtained. Processability and stability of the capsules even at high temperature were shown by extrusion. Subsequent functionalization of the nanoparticle surface with other ligands by means of a ligand exchange reaction was unsuccessful due to the strong interaction of PVA with the AuNP surface. Therefore, polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as a weakly coordinating ligand to produce the polymer capsules, whereafter, a ligand exchange against thiol-functionalized polystyrene could be successfully carried out. The ligand binding strength (PVA, PVP) to the nanoparticle surface was proven via asymmetric flow-field-flow fractionation. Catalyzed model reactions showed an unchanged activity of the nanoparticle surface despite the spray drying process and ligand exchange. The capsules, containing AuNPs, showed no aggregation even after two years of storage and therefore provided a new possibility for long-term stabilization of nanoparticles.
The second part of this work is based on the findings of Dr. Fabian Mitschang. Using the tubes-by-fiber-template process and pyrolysis as template removal method, poly-para-xylylene nanotubes (PPX) with immobilized gold particles on the inside of the tube were synthesized. However, as a result of the harsh reaction conditions during pyrolysis, the original AuNPs coalesce to larger clusters. In this work polylactide (PLA) stabilized AuNPs were produced, characterized and electrospun with PLA to composite fibers. Core/shell fibers were obtained by coating with PPX. Extraction and enzymatic degradation of PLA were studied and compared with pyrolysis. The electron microscopic and X ray spectroscopic characterization of the composites showed the presence of agglomerated nanoparticles for the pyrolyzed and enzymatically degraded systems. For the extracted system, single spherical nanoparticles with uniform distribution on the inner wall of the tube were found. The systems investigated were examined for their catalytic behavior using a model reaction. Compared to the pyrolyzed system, the extracted system showed a 48 fold increase in conversion rate and a 350-fold reduction in gold content. Due to the outstanding results of the extraction, this system was investigated in more detail. An increase of the PPX layer thickness leads to a strong reduction of the rate constants. This is due to the educt permeation through the PPX layer, which was proven by permeation measurements. The mesostructuring of the catalytic system as a nonwoven result in a simple separation method from the reaction mixture without complex intermediate steps. Reusability of the system in catalytic reactions even after 15 cycles could be shown. Comparison of the extracted system with free nanoparticles in terms of rate constants and TOF values shows a comparable catalytic activity. The applicability for industrially important reactions was also investigated and the excellent transferability of the system to industrial processes could be demonstrated.
The third part of this work focused on the development of high temperature stable AuNP-containing polymer substrates. By introducing temperature-stable porphyrin groups as comonomers into polyimide precursor (Porph-PAC), it was possible to subsequently deposit AuNPs. The composite materials were produced by using Porph-PAC coated polyimide short cut fibers. This process resulted in core/sheath fibers with polyimide core and porphyrin-functionalized sheath. With two-dimensional nonwovens and three-dimensional sponges, the structural influence on the deposition of the AuNPs was investigated. Conversion of Porph-PAC to polyimide by imidization at 200°C bonded the fiber overlaps of the materials to prevent subsequent disintegration. The AuNPs containing materials were characterized by X-ray spectroscopy. High proportions of Porph-PAC in the nonwoven lead to clogging of the pores, with sponges this was not the case due to the lager pore structure. The clogging of the pores in the nonwoven resulted in inhomogeneous deposition of the AuNP. In the sponge, on the other hand, a homogeneous coating is obtained, which could be shown by X ray spectroscopy. The activity of the AuNPs was shown using a model reaction. Therefore, a temperature stable system based on polyimide fibers and porphyrin stabilized AuNPs was developed.