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Liao, Xiaojian:
Preparation and Properties of Electrospun Polyacrylonitrile Fiber Assemblies.
Bayreuth
,
2020
. - 163 S.
(
Dissertation,
2020
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004965
Volltext
Abstract
The aim of this thesis was to prepare and investigate the electrospun fiber assemblies in different dimensions from one-dimensional (1D) fibrous yarns, two-dimensional (2D) fibrous membranes to three-dimensional (3D) fibrous sponges. The underlying concept was to organize the fiber alignment, hierarchical structures and interactions including the macroscopic fibril orientation in the yarns, the interconnection between the fibrils and the macromolecular orientation in the fibrils. Some designed strategies were carried out to pursue different performance in these electrospun fiber assemblies.
There is an intrinsic conflict in materials science between high strength and toughness, which is achieved in man-made single polymer nanofibers with ultrasmall diameter (less than 100 nm) by electrospinning. However, these single nanofibers are not robust enough to handle real-world applications. Natural fibers, such as dragline and recombinant spider silk, achieve the combination of high strength and toughness as well but their applicability is limited by either low availability or high prices for various applications. A straightforward concept to combine high strength and toughness was presented through the preparation of 1D polyacrylonitrile (PAN) fibers by yarn electrospinning, which creates fibers consisting of thousands of aligned fibrils in combination with a specified amount of a interconnecting linker – poly(ethylene glycol) bisazide (PEG-BA) (Section 2.1). Stretching at 160 °C with a stretch ratio of eight times could induce a high alignment of fibrils, and the adjacent annealing at 130 °C for 4 h under tension could lead to an azide cycloaddition reaction between the nitrile groups of PAN and bisazide groups of PEG-BA. The microstructures and crystal orientation of yarns with different stretch ratios at 160 °C were characterized by scanning electron microscopy (SEM), polarized Raman spectroscopy, wide/small-angle X-ray scattering and in situ X-ray diffraction measurements. The yarns obtained have a high tensile strength of 1236 ± 40 MPa, a modulus of 13.5 ± 1.1 GPa and a high toughness of 137 ± 21 J/g, which are similar properties to those of dragline spider silk.
Furthermore, designed 2D polarized photoluminescent fibrous membranes from non-conjugated polymer were prepared and investigated, as shown in the Section 2.2. We designed three main rules for developing polarized photoluminescent materials from low-cost and easy-processable non-conjugated polymers or aggregation-induced emission (AIE) polymers: i) Electrospinning the non-conjugated or AIE polymer (PAN) into 2D fibrous membrane, ii) aligning the crystal arrangement by sufficient heat-stretching at 160 °C with a stretch ratio at 6 times, and iii) using functional cyano groups that show light-emitting when interactions between adjacent cyano groups lead to the formation of a more extended π-system. The obtained fibrous membrane exhibited a photoluminescence quantum yield of 30–32 %, which is remarkable for a simple non-conjugated polymer. Due to the contribution of n-π* transitions resulting from the nitrogen atoms in the cyano groups, intersystem crossing occurs that leads to the formation of highly mobile triplet states with quantum energy of about 2.5 eV and a lifetime up to 1 s. Meanwhile, these designed 2D fibrous membranes are also mechanically robust and flexible, with a high specific tensile strength of 534 ± 28 MPa*cm3/g and toughness of 79 ± 7 J/g. The combination of efficient polarized deep blue luminescence, room temperature phosphorescence, triplet-triplet annihilation (non-coherent photon upconversion), mechanically robustness and flexibility of these fibers opens up new avenues for applications of AIE polymers.
As shown in the Section 2.3, the pure PAN, highly aligned yarns, consisting of thousands of individual fibrils, were used to investigate the impact of the short fiber length distribution on the compressibility of the sponges. A new method for the preparation of short electrospun fiber dispersions with a controlled fiber length with low coefficient of variation (CV) was presented by cryo-microcutting of multifibrillar, highly oriented, pure PAN yarns. These short fibers exhibit tunable aspect ratios and narrow fiber length distribution, represented by the low CV values in the range of 15 to 20%. The 3D fibrous sponges obtained from these dispersions by freeze-drying showed similar pore size and pore size distribution but significantly higher compression strength and modulus for sponges with a low CV value of short fiber length. From this, we postulate that the mechanical properties of sponges could be tailored over a wide range by adjusting the fiber length, which provides an additional tool for the tuning of sponge properties in addition to chemical treatments.
In conclusion, the underlying context of this thesis is creating fiber assemblies with tailored properties through the organization of fiber alignment, hierarchical structures and interactions of fibers in different dimensions. Three kinds of fiber assemblies with unique characteristics in different dimensions were prepared and investigated. The designed 1D fibrous yarns with highly alignment and connection of nanofibrils possess a combination of high strength and toughness. A mesoscopically ordered 2D fibrous membrane made from non-conjugated polymer exhibits polarized blue photoluminescence. The impact of the fiber length distribution on the compressibility of 3D porous sponges is analyzed quantitatively.
Abstract in weiterer Sprache
Ziel dieser Arbeit war die Herstellung und Untersuchung von elektrogesponnen Faser in verschiedenen dimensionalen Ausprägungen angefangen bei eindimensionalen (1D) faserhaltigen Garnen, zweidimensionalen (2D) faserhaltigen Membranen bis zu dreidimensionalen (3D) faserhaltigen Schwämmen. Das zugrunde liegende Konzept war hierbei die Organisation der hierarchischen Faserstrukturen und deren Interaktionen hinsichtlich makroskopischer Orientierung der Fibrillen in der Faser, der Verknüpfung der Fibrillen und der makromolekularen Orientierung der Fibrillen. Hierbei wurden einige speziell erstellte Strategien genutzt um verschiedene Eigenschaften in diesen elektrogesponnenen Faser zu erreichen.
Es gibt einen intrinsischen Konflikt innerhalb der Materialwissenschaften bezüglich hoher Festigkeit und Zähigkeit, welche durch elektrogesponnene polymere Nanofasern mit sehr kleinen Durchmessern (weniger als 100 nm) erreicht werden können. Trotz allem sind diese einzelnen Nanofasern nicht robust genug, um tatsächlichen Anwendungen zu entsprechen. Ebenso kombinieren natürliche Fasern, wie der Abseilfaden der Spinne oder rekombinante Spinnenseide, hohe Festigkeit und Zähigkeit. Ihre Einsatzmöglichkeit ist jedoch aufgrund schlechter Verfügbarkeit oder hohen Preisen eingeschränkt.. Ein einfaches Konzept um hohe Festigkeit und Zähigkeit zu erreichen wurde hier vorgestellt durch die Fertigung von 1D Polyacrylnitril (PAN) Garnen durch elektrospinnen. Wobei hier Garne aus tausenden von Einzelfasern in Kombination mit einer spezifischen Menge des Verknüpfers Polyethylenglycolbisazid (PEG-BA) (Section 2.1) hergestellt wurden. Durch Streckung bei 160 °C mit einem achtfachen Streckungsfaktor konnte eine hohe gleichseitige Ausrichtung der Fasern des Garns erreicht werden um anschließend bei 130 °C für 4h unter Spannung getempert zu werden. Dies führt zu einer Azid-Cycloaddition zwischen den Nitrilgruppen des PAN und den endständigen Azidgruppen von PEG-BA. Die Makrostrukturen und Kristallorientierung der Garne wurde bei unterschiedlichen Streckungsfaktoren bei 160 °C untersucht, durch die Methoden der Rasterelektronenmikroskopie (REM), der polarisierten Raman Spektroskopie, Weit- und Kleinwinkel Röntgenstreuung und in situ Röntgendiffraktometrie. Die Garne haben einen hohen Zugwiderstand von 1236 ± 40 MPa, einen E-Modul von 13.5 ± 1.1 GPa und eine hohe Zähigkeit von 137 ± 21 J/g. Dies sind vergleichbare Eigenschaften zu denen des Abseilfadens aus Spinnenseide.
In Section 2.2 wurden Fasermembranen von nicht konjugierten Polymere, welche 2D polarisierte Photolumineszenz zeigen, hergestellt und untersucht. Wir haben drei Hauptregeln für die Entwicklung von polarisierten Photolumineszenz Materialien von günstigen und einfach verarbeitbaren nicht konjugierten Polymeren oder Aggregation-induzierter Emission (AIE) Polymeren aufgestellt: i) Elektrospinnen von den nicht konjugierten oder AIE Polymeren zu 2D Fasermembranen, ii) anpassen der Anordnung der Kristallstruktur durch ausreichende Wärmestreckung bei 160 °C mit einem sechsfachen Streckfaktor und iii) Nutzung von funktionellen Cyanogruppen welche Lichtemittierung zeigen bei Interaktionen zwischen angrenzenden Cyanogruppen aufgrund der Ausbildung eines erweiterten π-Systems. Die Fasermembranen haben eine Photolumineszenz Quantenausbeute von 30-32 %, dies ist ausgezeichnet für ein einfaches nicht konjugiertes Polymer. Aufgrund der Beteiligung des n- π* Übergangs durch die Stickstoffatome der Cyanogruppen erfolgen zwischen den Systemen Übertritte welche zu der Formierung von hoch mobilen Triplet Zuständen mit Quantenenegien von ungefähr 2.5 eV und einer Lebenszeit von bis zu 1 s führen. Dazu sind diese erzeugten 2D Fasermembranen mechanisch stabil und flexibel mit einer hohen spezifischen Zugfestigkeit von of 534 ± 28 MPa*cm3/g und einer Zähigkeit von 79 ± 7 J/g. Die Kombination von effizienten polarisierten dunkel blauer Lumineszenz, sowie Phosphoreszenz bei Raumtemperatur, Triplet-triplet Auslöschung (nicht kohärente Photonen Ausbeute), mechanische Belastbarkeit und Flexibilität solcher Fasermembranen eröffnen eine Vielzahl von möglichen Anwendungen von AIE polymeren.
Darüber hinaus wurden hoch geordneten Garne bestehend aus tausenden von individuellen Fasern genutzt, um den Einfluss der Längenverteilung von Kurzfasern auf die Komprimierbarkeit der Schwämme zu untersuchen (Section 2.3). Eine neue Methode der Fertigung von kurzen elektrogesponnen Faserdispersionen mit kontrollierten Faserlängen mit niedrigen Variabilitätskoeffizienten über Cryo-Mikroschnitte der multifaserhaltigen, hoch orientierten reinen PAN Garnen wurde hierfür entwickelt. Diese Kurzfasern zeigen einstellbare Aspekt Verhältnisse und eine schmale Faserlängenverteilung, dargestellt durch den niedrigen Variabilitätskoeffizienten mit Werten von 15.1 bis 20.0%. Die 3D Faserschwämme, welche über Gefriertrocknung der Faserdispersionen erhalten wurde, zeigten vergleichbare Porengrößen und Porengrößenverteilung aber signifikant höhere Kompressionsstärken und Moduln bei Schwämmen mit niedrigen CV Werten von kurzer Faserlänge. Dadurch können wir postulieren, dass die mechanischen Eigenschaften über einen großen Bereich von Faserschwämmen über Steuerung der Faserlänge eingestellt werden kann, wodurch ein weiteres Werkzeug zusätzlich zu der chemischen Behandlung für die Einstellung der Schwammeigenschaften erhalten wurde.
Der zugrundeliegende Kontext dieser Arbeit ist die Entwicklung von Faserverbünden mit massgeschneiderten Eigenschaften durch die Organisation von Faserausrichtung, hierachischen Struturen und Wechselwirkungen von Fasern in verschiedenen Dimensionen. Es konnten drei unterschiedliche Faserverbunde mit einzigartigen Charakteristika in unterschiedlichen Dimensionen realisiert und untersucht werden. Durch ein gleiche Ausrichtung und ausgeprägte Konnektivität zwischen den einzelnen Nanofibrillen, weisen die erstellten 1D Fasergarne eine Kombination von hoher Festigkeit und Zähigkeit auf. Eine mesoskopisch geordnete 2D Fasermembran aus nicht-konjugierten Polymeren zeigen polarisierte blaue Photolumineszenz. Der Einfluss der Faserlängenverteilung auf die Kompressierbarkeit von 3D porösen Schwämmen wurde quantitativ untersucht. Hoffentlich ist es auf Basis dieser Arbeit möglich neue Materialien durch genau definierte elektrogesponnen Faserverbunde zu schaffen.