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Mark, Andreas:
New Techniques for Interface Characterization by Combining Scanning Probe Microscopy with Electrochemistry and Nanofluidics.
Bayreuth
,
2020
. - X, 225 S.
(
Dissertation,
2020
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005119
Volltext
Abstract
Upcoming challenges in energy storage systems and the growing demand for automatized high-throughput screening assays initiated the development of new approaches in atomic force microscopy (AFM). A better understanding of the structure-activity relationship in such systems is a prerequisite for further rational design. However, it requires an in-depth understanding of the interfacial properties on a fundamental level. In this respect, AFM provides the possibility to locally probe and manipulate the interface. Novel concepts in probe microscopy incorporate nanofluidics or analytical techniques such as electrochemistry, which allow to simultaneously study multiple material properties. However, a major prerequisite for novel AFM concepts are suitable cantilever probes. The objective of this thesis covers the development and evaluation of combinatoric AFM methods and the understanding of physico-chemical interactions and processes taking place at the probe tip. In the first part of the thesis, AFM cantilevers bearing a nanoelectrode tip have been used to sense locally resolved faradaic processes on electrodes with heterogeneous reactivity. Additionally, this approach provides access to the topography of the sample and surface properties such as adhesion. As size and surface properties of the nanoelectrode tip dramatically influence its resolution, test samples are a major prerequisite for monitoring the quality of the tip. Here, three different and simple to prepare micro-structured electrode samples have been evaluated, which can be fabricated without the need of expensive or complicated equipment. It was demonstrated that these type of electrochemical probes are able to resolve heterogeneities in redox-reactivity with a lateral resolution < 100 nm. The AFM additionally allows to study macroscopic aggregation and adsorption processes of colloids on chemically heterogeneous surfaces by directly measuring interaction forces on the single particle level. In this project the colloidal probe technique has been used to study direct interaction forces of latex particles on orthogonally functionalized gold nano-mesh electrodes. By laterally scanning the chemically heterogeneous surface with the latex probe, electrostatic interactions and adhesion forces have been measured as a function of the pH. The measured electrostatic focusing effect towards the nano-holes properly explains the macroscopic self-assembly of these particles on the nano-mesh electrode. Since the preparation of 'classical' colloidal probes is restricted to the µm-level, industrial relevant nanoparticles were so far hardly accessible for direct force measurements. Due to recent progresses in micro-fabrication techniques, it became possible to construct micro-channeled AFM cantilevers with a defined aperture. These cantilevers allow for combining the force-sensing capabilities of an AFM with nanofluidic techniques, for example to aspirate or eject fluids at the aperture by an externally applied pressure. Furthermore, the so-called FluidFM technology allows the reversible aspiration of particles at the aperture, while forming an exchangeable colloidal probe. Here, for the first time direct force measurements with individual nanoparticles of diameters down to 330 nm could be reported. Moreover, delicate core-shell particles consisting of a soft Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) shell and a rigid silica core could be used as probe particles. The thermo-responsive nature of the PNIPAM hydrogel shell has also been studied in terms of its impact on particle size, adhesion properties and hydrogel stiffness. The handling of nanoparticles with the FluidFM cantilever is a challenging task, as it cannot be followed anymore by optical microscopy. Here, two new concepts were developed that make use of electrical signals in order to detect whether the cantilever aperture is open or blocked by an aspirated particle. By means of electrodes integrated in the cantilever's reservoir and the bath solution, both ionic-conductivity and flow-induced streaming current have been monitored. Both methods allow to directly test the status of the aperture. However, the conductivity measurements require an elaborate insulation of the connection to the electrode in order to avoid parasitic leakage currents. By contrast, the streaming current approach demands no further insulation effort and additionally enables to determine the surface chemistry of the micro-channel. As the FluidFM technology can handle well-defined flow rates with pL-precision combined with an accurate control of the loading force, novel concepts for chemical lithography could be implemented. This is especially relevant for soft hydrogels that so far could not be processed. Here, a pH-responsive hydrogel has been formed on electrodes by an electrochemically induced gelation process. By means of a micro-channeled cantilevers alkaline solution has been dispensed on reversibly formed hydrogel films leading to a local dissolution of the hydrogel. For the first time, soft hydrogels have been in-situ structured with sub-µm resolution by subtractive processing.
Abstract in weiterer Sprache
Neue Herausforderungen bei Energiespeicherlösungen und ein steigendes Interesse an Hochdurchsatz-Methoden in der Analytik haben die Entwicklung neuartiger Techniken in der Rasterkraftmikroskopie (AFM) vorangetrieben. Eine wichtige Voraussetzung für eine effiziente Weiterentwicklung dieser Systeme ist ein ausgeprägtes Verständnis der Struktur-Wirkbeziehungen. Dies setzt jedoch ein grundlegendes Verständnis der relevanten Grenzflächeneigenschaften voraus. Auf diesem Gebiet ermöglicht das AFM lokal aufgelöste Messungen und gezielte Veränderungen auf der Probenoberfläche vorzunehmen. Neue Konzepte ermöglichen dabei, durch Kombination der Sondenmikroskopie mit der Nanofluidik oder anderen analytischen Techniken, eine Untersuchung mehrerer Materialeigenschaften gleichzeitig. Für diese neuartigen AFM Techniken sind jedoch spezielle Messsonden notwendig. Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Auswertung von kombinatorischen AFM Techniken und dem Verständnis der an der Sondenspitze dominierenden physikalisch-chemischen Wechselwirkungen und Prozesse. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden spezielle AFM Messsonden mit nanometergroßen Elektrodenspitzen eingesetzt, um faradaysche Prozesse auf heterogenen Elektrodenoberflächen lokal aufgelöst zu messen. Neben der Untersuchung der Topographie ermöglicht diese Methode auch Oberflächeneigenschaften wie die Adhäsion zu bestimmen. Da Größe und Oberflächeneigenschaften dieser Elektrodenspitze einen erheblichen Einfluss auf deren Auflösungsvermögen haben, sind spezielle Testproben zur Überprüfung ihrer Beschaffenheit dringend erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeit werden drei verschiedene mikrostrukturierte Testproben vorgestellt, welche einfach in der Herstellung sind und ohne den Einsatz von teuren und komplizierten Gerätschaften hergestellt werden können. Es konnte ebenfalls gezeigt werden, dass diese elektrochemischen Sondenspitzen die Untersuchung der loaklen Redoxreaktivitäten auf der Elektrode mit einer lateralen Auflösung kleiner 100 nm ermöglichen. Des Weiteren ermöglicht die AFM Technik Wechselwirkungskräfte zwischen einzelnen kolloidalen Partikeln zu messen, um deren makroskopisches Aggregationsverhalten und die Adsorptionsprozesse auf chemisch strukturierten Oberflächen zu untersuchen. In diesem Projekt wurde die kolloidale Sondentechnik verwendet, um die Wechselwirkungskräfte von Latexpartikeln auf orthogonal funktionalisierten und nanostrukturierten Gold-Netzelektroden zu messen. Durch ein ortsaufgelöstes Abrastern der chemisch strukturierten Oberfläche mit der Latexpartikelsonde wurden elektrostatische Wechselwirkungen und Adhäsionskräfte in Abhängigkeit des pH-Werts ermittelt. Dabei konnte gezeigt werden, dass die elektrostatischen Wechselwirkungen die Partikel gezielt in die Lochstruktur führen und damit auch das makroskopische Anlagerungsverhalten auf den Netzelektroden erklären. Da die Herstellung von klassischen kolloidalen Sondenspitzen auf mikrometergroße Partikel beschränkt ist, waren direkte Kraftmessungen von industriell relevanten Nanopartikeln bisher kaum möglich. Technische Fortschritte in der Herstellung von Mikrostrukturen ermöglichten den Bau von AFM Mikrokanal Sondenspitzen mit definierten Öffnungen. Diese Sondenspitzen kombinieren die Vorteile der ausgezeichneten Kraftauflösung des AFMs mit den Möglichkeiten der Nanofluidik, Flüssigkeiten durch externen Druck kontrolliert aufzunehmen und abzugeben. Des Weiteren kann mit der sogenannten FluidFM Technik eine austauschbare kolloidale Sondenspitze hergestellt werden, indem Partikel reversibel an der Sondenspitze angesaugt werden. Dadurch konnten zum ersten Mal direkte Kraftmessungen an einzelnen Nanopartikeln mit Durchmessern von bis zu 330 nm durchgeführt werden. Weiterhin konnten empfindliche Kern-Schale-Partikel, bestehend aus einer weichen Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) Schale und einem harten Silikatkern, als kolloidale Sondenspitzen verwendet werden. Durch die Messung des Partikeldurchmessers, der Adhäsionseigenschaften und der Festigkeit des Hydrogels konnte das temperaturabhängige Verhalten der PNIPAM Hydrogelschale untersucht werden. Dennoch ist das Arbeiten mit FluidFM Sondenspitze und Nanopartikeln eine schwierige Aufgabe, da die Partikel nicht mehr mit Hilfe eines optischen Mikroskops auflösbar sind. In diesem Projekt wurden zwei Techniken entwickelt, welche es mit Hilfe von elektrischen Methoden ermöglichen zu entscheiden, ob die Öffnung der Sondenspitze offen oder durch ein angesaugtes Partikel blockiert wird. Durch die im Flüssigkeitsreservoir der Sondenspitze und in der Messlösung befindlichen Elektroden war es möglich, die Ionenleitfähigkeit und den Strömungsstrom durch den Mikrokanal der Sondenspitze zu messen. Hierbei ermöglichen beide Methoden den Öffnungszustand des Kanals auf direkte Weise zu bestimmen. Jedoch muss für die Leitfähigkeitsmessung die Elektrodenverbindung zum Reservoir aufwendig elektrisch isoliert werden, um parasitäre Störströme zu verhindern. Im Gegensatz dazu sind für die Messung des Strömungsstroms keine weiteren Isolationsmaßnahmen notwendig. Zusätzlich ermöglicht dieses Verfahren die Oberflächeneigenschaften des Mikrokanals zu untersuchen. Aufgrund ihrer Eigenschaften, definierte Volumina mit picoliter-Auflösung zu dosieren und dabei die Auflagekraft der Sondenspitze genau zu kontrollieren, konnte die FluidFM Technik für neuartige Methoden in der chemischen Lithographie eingesetzt werden. Diese Besonderheiten sind dabei essentiell für die Strukturierung von weichen Hydrogelen. In dieser Arbeit wurden pH-responsive Hydrogelfilme durch einen elektrochemischen Geliervorgang auf Elektroden hergestellt. Durch gezielte Injektion basischer Lösung aus der Mikrokanal-Sondenspitze konnte der pH-responsive Hydrogelfilm lokal aufgelöst werden. Somit konnte zum ersten Mal ein weicher Hydrogelfilm durch ein subtraktives Verfahren mit submikrometer-Auflösung definiert strukturiert werden.