A Field Cycling NMR Relaxometry Study on Molecular Liquids and Plastically Crystalline Phases

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Flämig, Max:
A Field Cycling NMR Relaxometry Study on Molecular Liquids and Plastically Crystalline Phases.
Bayreuth , 2020 . - 137 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005154

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Abstract

We apply field-cycling (FC) nuclear magnetic resonance (NMR) relaxometry to measure the spin-lattice relaxation rate R_1 in condensed matter as a function of Larmor frequency ω and temperature T. We present the results by means of five publications, three of which deal with the molecular liquid glycerol, while the latter two address the dynamics of the plastically crystalline phase of cyanoadamantane. In the case of protons (1H), the focus of the present work, R_1 reflects the fluctuations of the magnetic dipole-dipole interactions transmitted through intra- and intermolecular pathways. As a consequence, we gain insight to translational as well as rotational dynamics of the molecules.
We describe a relaxation model for molecular liquids which includes three distinct relaxation phenomena. Following the results of dielectric and light-scattering experiments, the rotational susceptibility is described by a main relaxation process and a high frequency excess wing. At low frequencies ωτ<1 we consider a translational relaxation contribution which is given by the force-free hard sphere model describing diffusion in spin systems. In general, translation and rotation in molecular liquids are coupled and take place approximately on the same time scale τ. In glycerol however, they are separated well enough to result in a distinct bimodal relaxation behavior. It turns out that applying our model to master curves extending over 15 decades in frequency, which are constructed by assuming frequency-temperature superposition (FTS), facilitates the analysis. We include in the analysis the R_1 (T) data of Noack, for which reproduction of our data is demonstrated.
In a next step, we analyze 1H relaxation data of mixtures of glycerol with either dimethyl sulfoxide (DMSO) or pyridine, with the help of our relaxation model. This allows us to investigate the translational and rotational dynamics in a component selective way. The change of the separation of the dynamics is addressed as a function of concentration and temperature. In case of DMSO/glycerol, no decoupling of the rotational dynamics of the components is observed. Moreover, the separation of time scales of translation and rotation is described as constant. This is in contrast to the mixture with pyridine, where a systematic change of the separation is observed with concentration. In all cases, we describe the extent of separation as temperature independent.
Regarding the analysis of the dynamics in plastically crystalline phases we first focus on cyanoadamantane. Applying FTS once more, we characterize the non-Lorentzian character of the spectral density reflecting the 90-degree jumps of the molecule. At low temperatures, the NMR relaxation is determined by the rotation of the molecule around its three-fold axis, the dynamics of which is described by a broad distribution of activation energies. As FTS does not apply in this case, we suggest a scaling procedure which again provides master curves in the case of dynamics controlled by thermally activated processes. Following these ideas, we investigate the NMR relaxation of other plastically crystalline phases like cyano cyclohexane, diaza [2,2,2] bicyclooctane and m-carborane.

Abstract in weiterer Sprache

Wir wenden Feldzyklus (FC) Kernspinresonanz-(NMR)-relaxometrie an um die Spin-Gitter-Relaxationsrate R_1 in kondensierter Materie als Funktion der Larmorfrequenz ω und Temperatur T zu messen. Wir stellen die Ergebnisse anhand von fünf Veröffentlichungen dar. Dabei handeln drei von der molekularen Flüssigkeit Glyzerin, und zwei behandeln die Dynamik in der plastisch kristallinen Phase von Cyanoadamantan. Für Protonen (1H), dem Fokus dieser Arbeit, gibt R_1 die Fluktuation der magnetischen Dipol-Dipol Wechselwirkung wider, die durch intra- und intermolekulare Pfade vermittelt werden. Folglich erhalten wir Einblick in die translatorische und rotatorische Dynamik der Moleküle.
Wir beschreiben ein Relaxationsmodell für molekulare Flüssigkeiten, welches drei ausgeprägte Relaxationsphänomene einschließt. Den Ergebnissen der Dielektrik und Lichtstreuung folgend, wird die rotatorische Suszeptibilität von einem Hauptrelaxationsprozess und einer hochfrequenten Überschussflanke beschrieben. Bei kleinen Frequenzen ωτ<1 betrachten wir einen translatorischen Relaxationsbeitrag, der durch das Model kraftfreier harter Kugeln gegeben ist und die Diffusion in Spinsystemen beschreibt. Im Allgemeinen sind Translation und Rotation in molekularen Flüssigkeiten gekoppelt und finden ungefähr auf gleicher Zeitskala τ statt. In Glyzerin sind die Zeitskalen jedoch stark genug getrennt um ein ausgeprägtes bimodales Relaxationsverhalten zu verursachen. Es stellt sich heraus, dass die Anwendung des Modells auf Hauptkurven, die sich über 15 Frequenzdekaden erstrecken, die unter der Annahme von Frequenz-Temperatursuperposition (FTS) erstellt werden, die Analyse vereinfacht. Wir beziehen die Daten R_1 (T) von Noack in unsere Analyse ein und demonstrieren Übereinstimmung mit unseren Daten.
In einem weiteren Schritt analysieren wir 1H-Relaxationsdaten von Mischungen von Glyzerin entweder mit Dimethylsulfoxid (DMSO) oder mit Pyridin, mit Hilfe unseres Relaxationsmodells. Dies erlaubt uns Translations- und Rotationsdynamik komponentenselektiv zu untersuchen. Die Veränderung der Trennung dieser Dynamik wird als Funktion der Konzentration und der Temperatur betrachtet. Im Fall der Mischung DMSO/Glyzerin ist keine Entkopplung der Rotationsdynamik der beiden Komponenten zu beobachten. Weiterhin wird die Trennung der Zeitskalen von Rotation und Translation als konstant beschrieben. Im Gegensatz dazu ändert sich die Zeitskalentrennung von Rotation und Translation in der Mischung mit Pyridin systematisch mit der Konzentration. In allen Fällen beschreiben wir das Ausmaß der Trennung als temperaturunabhängig.
Bezüglich der Analyse der Dynamik in plastisch kristallinen Phasen beschränken wir uns zunächst auf Cyanodamantan. Wieder unter der Anwendung von FTS beschreiben wir den nicht lorentzartigen Charakter der Spektraldichte, die die 90-Grad Sprünge der Moleküle widerspiegelt. Bei tiefen Temperaturen wird die NMR-Relaxation durch die Rotation des Moleküls um dessen dreizählige Achse beschrieben. Diese Dynamik wird durch eine breite Verteilung der Aktivierungsenergie beschrieben. Da in diesem Fall FTS nicht gilt, schlagen wir ein Skalierungsverfahren vor, welches Hauptkurven auch im Fall einer thermisch aktivierten Dynamik liefert. Diesen Ideen folgend, untersuchen wir die NMR-Relaxation anderer plastisch kristalliner Phasen, beispielsweise von Cyanocyclohexan, Diaza[2,2,2]bicyclooctan und m-Carboran.