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Schmode, Philip:
Well-Controlled Synthesis and Applications of Polythiophenebased Mixed Ion-Electron Conductors.
Bayreuth
,
2020
. - VIII, 273 S.
(
Dissertation,
2020
, Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005166
Volltext
Abstract
The majority of organic mixed ion-electron conductors (OMIEC) are polar/ionic
semiconducting polymers, which are able to conduct both ions and electronic charges.
This class of materials is highly attractive for bioelectronic applications in aqueous
media, where such a mixed conduction is required. The aim of this thesis was on the
one hand the controlled-synthesis and characterization of a new generation of watercompatible
OMIECs based on the parent conjugated polyelectrolyte poly[6-(thiophen-
3-yl) hexane-1-sulfonate tetraalkyl ammonium] (PTHS-M+), which is water soluble. On
the other hand, the relevant properties like electronic charge carrier transport,
volumetric capacitance, swelling and stability in aqueous solution were studied in detail
and the interplay of these properties was elucidated.
The first two chapters of this thesis are dealing with the analysis of the crystal structure,
the aggregation and the hole mobility of the precursor polymer, poly(3-(6-bromohexyl)-
thiophene) P3BrHT, as well as copolymers consisting of both P3HT and P3BrHT.
P3BrHT is the starting material for all ω-functionalized polythiophenes; eg. PTHS-M+.
Therefore, the copolymers P3HT-co-P3BrHT 1,2 and 3 with different copolymer
compositions were studied using SAXS/WAXS, absorption spectroscopy and by
testing as active materials in OFETs. In this study, we elucidate the tremendous impact
of side chain functionalization of conjugated p-type polymers on aggregation,
crystallinity and charge transport; all these properties increasing with the increasing
content of 3HT. Additionally, we investigated crystal orientation of P3BrHT and P3HT
on different substrates. Molecular orientation is an important aspect of improving the
charge transport within organic electronic devices. The results evidence that P3HT
films of various thicknesses on graphene show mixed edge-on and face-one crystal orientation with edge-on crystals formed. In contrast, P3BrHT on graphene has solely
face-on oriented crystals in thin films up to a particular film thickness.
In order to design new OMIECs, we used different strategies. The first concept involves
copolymerization of functional comonomers, to improve the properties and the
performance of PTHS-M+ in bioelectronic devices. We incorporated 3-hexylthiophene
(3HT) and THS-TMA+ as comonomers, because of the excellent hole transport
properties of P3HT and water compatibility as well as good ion transport of PTHSTMA+.
For this, we converted the above-described copolymers, P3HT-co-P3BrHT to
PTHS-TMA+-co-P3HT using a post polymerization method. Upon testing the
copolymers PTHS-TMA+-co-P3HT in OECTs, we observed several improvements like
reduced threshold voltage, higher stability in contact with water, increased hole mobility
and high ion transport properties, especially for the copolymer with 51:49 mol% ratio
for 3HT: THS-TMA+.
In a second strategy, polar polythiophenes carrying polar groups as side chains, were
synthesized in a well-controlled manner and investigated. Here, different diethylene
glycol functionalized polythiophene derivatives were prepared, which differ only in the
nature of side-chain linkage on 3-position of thiophene moiety. We investigated three
such polythiophenes, equipped with diethylene glycol side chains, with no spacer
(P3MEET), with a methyl (P3MEEMT) and an ethyl spacer (P3MEEET). Among the
three, P3MEEET showed the highest crystallinity (~58 %), best hole transport mobility
(0.005 cm2/Vs) and best performance in OECTs. Also, P3MEEET shows the highest
reported water uptake (84 % swelling) in the oxidized state in p-type polymers, as
determined with E-QCMD experiments.
In depletion-mode OECT devices, the most used p-type semiconductor is still
PEDOT:PSS, due to the commercial availability and the extraordinary conductivity of these doped systems. But PEDOT is insoluble in organic solvents and therefore the
PSS-doped system is used as a dispersion in aqueous/alcohol medium. However,
there is a need for a highly soluble, highly ion conducting, and easily oxidizable PEDOT
polymer which can be used in accumulation mode devices. So, the eighth chapter of
this thesis deals with the design and synthesis of a highly soluble EDOT monomer with
a swallow-tail substituent and its controlled polymerization using KCTP. With this newly
designed monomer, we achieved highly soluble PEDOT polymers up to a molecular
weight of 10 kg/mol and low polydispersity. Furthermore, the polymer can be oxidized
in presence of an aqueous electrolyte, which makes the polymer highly attractive for
bioelectronic applications.
In summary, my research work gives fundamental inputs towards the understanding of
what is necessary to design and tune new organic mixed ion-electron conductors. This
necessitates the understanding of a complex interplay of different and often conflicting
parameters in conjugated polymers which determine the mixed conductivity in general.
Especially, this knowledge offers tools towards the application-related demands to
realize high performance materials. Thus, these materials should show an optimum
balance between high ionic and electronic charge transport. A compromise is needed
since the ion conduction requires hydration and swelling of the polymer in aqueous
media, whereas efficient electron transport is generally observed in highly crystalline
hydrophobic conjugated polymers. Additionally, polymers for OECT applications
should exhibit low ionization potentials and undergo oxidation in contact with the
aqueous analyte at low applied voltages, because for the application as biosensors
one must avoid the electrolysis of water at higher gate voltages (> 1 V). Also, an
optimum swelling of the oxidized polymer in contact with the aqueous analyte solutions
is required. This is important, because a too poor water and ion uptake inhibit ion transport through the polymer bulk, whereas a too high degree of swelling disrupts the
intermolecular electronic hopping mechanism, thus lowering the effective electronic
transport properties. I demonstrated that this complex demand can be fulfilled by the
tool of copolymerization, the diligent choice of polar side chains and the copolymer
composition. Thus, this work extends and improves the existing use of conjugated
polyelectrolytes and polar polymers in OECTs.
Abstract in weiterer Sprache
Der Großteil organischer Ion-Elektron Mischleiter (MIEC) sind halbleitende
polar/ionische Polymere, die sowohl Ionen als auch elektronische Ladungen leiten
können. Diese Materialklasse ist sehr attraktiv für bioelektronische Anwendungen in
wässrigem Medium, bei welchen eine solche gemischte Leitung erforderlich ist. Ziel
dieser Arbeit bestand zum einen darin, die kontrollierte Synthese und
Charakterisierung einer neuen Generation wasserkompatibler MIEC auf der Basis des
bereits bekannten konjugierten Polyelektrolyten Poly[6-(thiophen-3-yl) hexan-1-
sulfonat tetraalkyl ammonium] PTHS-M +, welcher wasserlöslich ist. Zum anderen
wurden die relevanten Eigenschaften wie elektronischer Ladungsträgertransport,
volumenspezifische Kapazität, gezielte Quellung und Stabilität des Polymers in
wässriger Lösung im Detail untersucht und das Zusammenspiel dieser Eigenschaften
erläutert.
Die ersten beiden Kapitel dieser Arbeit befassen sich mit der Analyse der
Kristallstruktur, den Aggregationseigenschaften und der Lochmobilität des
Ausgangspolymers Poly (3- (6-bromhexyl) -thiophen) P3BrHT sowie von
Copolymeren, bestehend aus P3HT und P3BrHT. P3BrHT ist das Ausgangsmaterial
für alle ω-funktionalisierten Polythiophene, wie zum Beispiel PTHS-M+. Die
Copolymere P3HT-co-P3BrHT 1,2 und 3 mit unterschiedlichen Copolymer
Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von SAXS/WAXS,
Absorptionsspektroskopie und die Ladungsträgermobilität, durch Testen als aktive
Materialien in organischen Feldeffekt Transistoren, untersucht. In dieser Studie wird
der enorme Einfluss der Seitenkettenfunktionalisierung konjugierter p-Typ Polymere
auf Aggregation, Kristallinität und Ladungstransport verdeutlicht, wobei sich mit einem
erhöhten Gehalt an 3HT all diese Materialeigenschaften verbessern. Zusätzlich wurde die Kristallorientierung von P3BrHT und P3HT auf verschiedenen Substraten
untersucht. Die molekulare Orientierung ist ein wichtiger Aspekt bei der Verbesserung
des Ladungstransports in organischen elektronischen Bauteilen. Die Ergebnisse
belegen, dass P3HT-Filme mit verschiedenen Dicken auf Graphen eine gemischte
Kristallorientierung von edge-on und face-on Kristallen aufweist. Im Gegensatz dazu,
weist P3BrHT auf Graphen in dünnen Filmen bis zu einer gewissen Filmdicke
ausschließlich face-on orientierte Kristalle auf.
Um neue OMIECs zu entwickeln, verfolgten wir verschiedene Strategien. Die erste
Methode stellte die Copolymerisation von funktionellen Comonomeren dar, um somit
die Eigenschaften und die Performance von PTHS-M+ in bioelektronischen
Bauelementen zu verbessern. Es wurde 3-Hexylthiophen (3HT) als Comonomer
zusammen mit THS-TMA+ verwendet, da P3HT über hervorragende
Lochtransporteigenschaften verfügt und PTHS-TMA+ eine hervorragende
Wasserverträglichkeit und Ionenleitung aufweist. Dazu haben wir die oben
beschriebenen Copolymere P3HT-co-P3BrHT polymeranalog in PTHS-TMA+-co-
P3HT umgewandelt. Beim Einbau der Copolymere PTHS-TMA+-co-P3HT in OECTs
beobachteten wir verschiedene Verbesserungen wie die Verringerung der
Schwellenspannung, eine höhere Stabilität des Polymerfilms in Kontakt mit Wasser,
verbesserte Lochtransporteigenschaften und einen hohen Ionentransport, besonders
für das Copolymer mit der Zusammensetzung von 51:49 mol% 3HT/THS-TMA+.
In einem zweiten Ansatz wurden auch polare Polythiophene untersucht, welche polare
Gruppen als Seitenketten tragen, welche ebenfalls kontrolliert polymerisiert wurden.
Hier wurden verschiedene Diethylenglykol-funktionalisierte Polythiophenderivate
untersucht., welche sich nur in der Art der Seitenkettenbindung an der 3-Position zur
Thiopheneinheit unterscheiden. Wir untersuchten drei mit Diethylenglykolseitenketten funktionalisierte Polythiophene ohne Spacer (P3MEET), mit einem Methyl-
(P3MEEMT) und einem Ethyl-Spacer (P3MEEET). Unter diesen drei Polymeren,
zeigte P3MEEET in dieser Studie die höchste Kristallinität (~58%), die beste
Lochtransportmobilität (0,005 cm2/Vs) und die beste Performance in OECTs.
P3MEEET zeigt vielmehr die höchste berichtete Wasseraufnahme im oxidierten
Zustand in p-Typ Polymeren, gemessen mit E-QCMD-Experimenten.
In depletion-mode OECTs ist PEDOT: PSS aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit
und der hohen Leitfähigkeit immer noch der am häufigsten verwendete p-Typ
Halbleiter. Die kurzen PEDOT Oligomere sind jedoch in organischen Lösungsmitteln
unlöslich und das durch PSS dotierte System wird daher als wässrige Dispersion in
wässrigem/alkoholischem Medium verwendet. Deshalb besteht grundsätzlich ein
Bedarf an einem gut löslichen, gut ionenleitenden und leicht oxidierbaren PEDOTPolymer,
welches in accumulation-mode Transistoren verwendet werden kann. Das
achte Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit dem Design und der Synthese eines
hochlöslichen Monomers für PEDOT-Derivate mit einem
Schwalbenschwanzsubstituenten und seiner kontrollierten Polymerisation unter
Verwendung von KCTP. Mit diesem neu entwickelten Monomer wurden hochlösliche
PEDOT-Polymere mit einem Molekulargewicht von 10 kg/mol und einer geringen
Polydispersität erzielt. Darüber hinaus kann das Polymer in Gegenwart eines
wässrigen Elektrolyten oxidiert werden, was das Polymer für bioelektronische
Anwendungen hoch attraktiv macht.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass meine Forschungsarbeit einen
grundlegenden Beitrag zum Verständnis dessen liefert, was zum Design neuer
organischer Ion-Elektron Mischleiter erforderlich ist. Dies erfordert das Verständnis
eines komplexen Zusammenspiels verschiedener und häufig widersprüchlicher Parameter in konjugierten Polymeren, welche hauptsächlich die gemischte
Leitfähigkeit bestimmen. Insbesondere bieten diese neu erlangten Kenntnisse über
OMIEC einen Wegweiser für die anwendungsbezogenen Anforderungen an Polymere
zur Realisierung von Hochleistungsmaterialien. Die Materialien sollten ein perfektes
Gleichgewicht zwischen ionischem und elektronischem Ladungstransport aufweisen.
Ein Kompromiss ist notwendig, da die Ionenleitung eine Hydratisierung und ein
Quellen des Polymers in wässrigen Medien erfordert, wohingegen ein effizienter
elektronischer Transport im Allgemeinen in hochkristallinen hydrophoben konjugierten
Polymeren beobachtet wird. Außerdem sollten Polymere für OECT Anwendungen bei
niedrigen angelegten Spannungen (niedriges Ionisationspotential) in Kontakt mit dem
wässrigen Analyten oxidieren, da bei der Anwendung in Biosensoren die Elektrolyse
von Wasser bei höheren Gate-Spannungen (> 1 V) vermieden werden muss. Weiterhin
ist ein optimales Quellverhalten des oxidierten Polymers in Kontakt mit den wässrigen
Analytlösungen erforderlich. Dies ist von großer Bedeutung, da eine zu geringe
Wasser- und Ionenaufnahme den Ionentransport durch die Polymerstruktur hemmt,
wohingegen ein zu hoher Quellungsgrad den intermolekularen
Ladungstransportmechanismus stört und so die effektiven elektronischen
Transporteigenschaften verschlechtert. Ich habe aufgezeigt, dass diese komplexen
Anforderungen durch das Konzept der Copolymerisation und durch die gezielte
Auswahl der polaren Seitenketten und der Copolymerzusammensetzung erfüllt
werden kann. Somit erweitert und verbessert diese Arbeit das Verständnis über
bestehende Verwendung von ionischen und polaren Polythiophenen in organisch
elektrochemischen Transistoren.