The Sternheimer Approach to Linear Response Time-Dependent Density Functional Theory

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Hofmann, Fabian:
The Sternheimer Approach to Linear Response Time-Dependent Density Functional Theory.
Bayreuth , 2020 . - X,123 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005188

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Abstract

As natural light-harvesting mechanisms are more efficient and robust than artificial solar technology, a deeper understanding of the energy absorption and conversion processes in plants and bacteria is at the center of a lot of current research. The theoretical prediction and interpretation of these phenomena requires methods that facilitate a quantum mechanical description of systems made from several thousands of electrons. Density functional theory in its Kohn-Sham formulation is by far the most popular method for the study of molecules, clusters and solids due to its beneficial ratio of accuracy to computational cost, and its time-dependent extension (TDDFT) is commonly used for the description of dynamical properties of molecular and nanostructures. The reliability and efficiency of Kohn-Sham density functional theory is determined by the approximation to the exchange-correlation energy (or potential) employed in practical applications.
For the study of electronic excitations one usually resorts to TDDFT in the linear regime. Linear response calculations in the Casida formulation are routinely done with most quantum chemistry codes. While the Casida approach is technically highly developed and quite efficient for medium-sized systems, it involves virtual orbitals, which leads to an unfavorable scaling with the system size. Additionally, as an eigenvalue problem with a dense matrix, it is not suited for a high degree of parallelization. Therefore, the Casida scheme is not optimal for the study of the larger systems occurring in natural light-harvesting complexes, which prompts the development of alternative linear response methods.
The investigation of the relevant processes in these systems through TDDFT is further complicated by the fact that they involve certain types of electronic excitations that most commonly used exchange-correlation approximations cannot predict reliably. This includes, among others, charge-transfer excitations, which play an important role in, e. g., photosynthetic reaction centers. More involved approximations that give a qualitatively correct description of charge-transfer exist, but are too expensive for applications in larger systems. This has motivated the development of various cheaper approximations that aim at mimicking the decisive features of, e. g., expensive exact-exchange based range-separated hybrid functionals. Meta-generalized gradient approximations seem to particularly well-suited for this task, but like most other approximations that might improve the description of charge transfer and other difficult excitations, they are orbital dependent approximations, which makes their application in time-dependent Kohn-Sham calculations highly nontrivial.
In order to address these problems, this thesis is focused on advancing an alternative, lesser-known linear response scheme, the Sternheimer method. While only relatively few applications of the scheme have been reported so far, it is particularly promising for the study of large systems since it only involves occupied orbitals, scales favorably with the system size, and can be parallelized massively, most notably because different frequencies can be treated completely independently.
In the first part of the thesis the scheme is developed further, regarding both formal and technical aspects. Among other things, a new derivation is presented, it is extended to the treatment of triplet excitations, and novel strategies for the efficient evaluation of excitation energies are put forward. Then the scheme is employed to study an orbital independent exchange-correlation approximation designed to mimic properties of exact exchange, the Armiento-Kümmel generalized gradient approximation. To be able to study more flexible approximations, a new and efficient way of treating orbital dependent exchange-correlation potentials in the Sternheimer approach is developed, which suggests that the Sternheimer method might be better suited for the application for orbital functionals then linear response schemes based on Casida’s equations or on real-time propagation. Finally, this method is applied to the recently developed TASK meta-generalized gradient approximation, and TASK’s performance in the description of charge transfer in a donor-acceptor-donor system of experimentally relevant size is studied.

Abstract in weiterer Sprache

Da natürliche Lichtsammelmechanismen effizienter und robuster als künstliche Solartechnologie sind, ist ein tieferes Verständnis der Energieabsorptions- und -umwandlungsprozesse in Pflanzen und Bakterien Gegenstand vieler aktueller Studien. Die theoretische Vorhersage und Interpretation dieser Phänomene erfordert Methoden, die die quantenmechanische Beschreibung von Systemen aus mehreren tausend Elektronen ermöglichen. Die Dichtefunktionaltheorie, insbesondere in der Formulierung nach Kohn und Sham, ist bei Weitem der beliebteste Ansatz zur Untersuchung von Molekülen, Clustern und Festkörpern, hauptsächlich aufgrund ihres vorteilhaften Verhältnisses von Genauigkeit zu Rechenaufwand. In ihrer zeitabhängigen Version (TDDFT) ist sie die gängige Methode zur Beschreibung dynamischer Eigenschaften von Molekülen und Nanostrukturen. Zuverlässigkeit und Effizienz der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie wird durch die Näherung bestimmt, die in praktischen Anwendungen für die Austauschkorrelationsenergie (oder das entsprechende Potential) gebraucht wird.
Für die Untersuchung elektronischer Anregungen wird üblicherweise auf TDDFT im linearen Regime zurückgegriffen. Lineare Antwortberechnungen in der Casida-Formulierung werden routinemäßig mit den meisten Quantenchemie-Codes durchgeführt. Während der Casida-Ansatz auf einem hohen technischen Entwicklungsstand und für mittelgroße Systeme durchaus effizient ist, greift er auf unbesetzte Orbitale zurück, was zu einem ungünstigen Skalierungsverhalten mit der Systemgröße führt. Als Eigenwertproblem mit einer dicht besetzten Matrix ist er außerdem nicht für ein hohes Maß an Parallelisierung geeignet. Daher ist das Casida-Schema nicht optimal für das Studium größerer Systeme, wie sie in natürlichen Lichtsammelkomplexen vorkommen, wodurch die Entwicklung alternativer linearer Antwortmethoden angeregt wird.
Die Untersuchung der relevanten Prozesse in solchen Systemen mittels TDDFT wird weiter erschwert durch die Tatsache, dass sie bestimmte Arten von elektronischen Anregungen beinhalten, welche von den meisten gängigen Austauschkorrelationsnäherungen nicht zuverlässig vorhergesagt werden können. Dazu zählen unter anderem Ladungstransferanregungen, die eine wichtige Rolle z. B. in photosynthetischen Reaktionszentren spielen. Komplexere Näherungen, die prinzipiell eine qualitativ korrekte Beschreibung von Ladungstransfer ermöglichen, existieren, sind aber für Anwendungen in größeren Systemen zu teuer. Das hat die Entwicklung verschiedener weniger aufwendiger Näherungen motiviert, welche darauf abzielen, die entscheidenden Merkmale beispielsweise von teuren, auf exaktem Austausch basierenden, reichweitenseparierten Hybridfunktionalen nachzuahmen. Meta-generalisierte Gradientennäherungen scheinen für diese Aufgabe besonders gut geeignet zu sein, aber wie bei den meisten Näherungen, die die Beschreibung von Ladungstransfer und anderen schwierigen Anregungen verbessern könnten, handelt es sich hierbei um orbitalabhängige Näherungen, deren Verwendung in zeitabhängigen Kohn-Sham-Rechnungen äußerst schwierig ist.
Um diese Probleme anzugehen, konzentriert sich diese Arbeit auf die Weiterentwicklung eines alternativen, weniger bekannten linearen Antwortschemas, der Sternheimer-Methode. Obwohl dieses Schema bisher nur relativ wenig Anwendung findet, ist es besonders vielversprechend für die Untersuchung großer Systeme, da es nur besetzte Orbitale benötigt, günstig mit der Systemgröße skaliert und massive Parallelisierung erlaubt, insbesondere weil verschiedene Frequenzen vollständig unabhängig voneinander behandelt werden können.
Im ersten Teil der Arbeit wird das Schema sowohl formal als auch technisch weiterentwickelt. Unter anderem wird eine neue Herleitung vorgestellt, das Schema wird auf die Beschreibung von Triplettanregungen erweitert und neuartige Strategien zur effizienten Auswertung von Anregungsenergien werden vorgeschlagen. Dann wird das Schema verwendet, um eine orbitalunabhängige Austauschkorrelationsnäherung zu untersuchen, welche zu dem Zweck entwickelt worden ist, Eigenschaften des exakten Austauschs nachzuahmen: Die verallgemeinerte Gradientennäherung von Armiento und Kümmel. Um flexiblere Approximationen studieren zu können, wird als
nächstes eine neue und effiziente Methode zum Einsatz orbitalabhängiger Austauschkorrelationspotentiale im Rahmen des Sternheimer-Ansatzes entwickelt, was nahe legt, dass die Sternheimer-Methode für die Anwendung von Orbitalfunktionalen besser geeignet sein könnte als auf Casidas Gleichungen oder auf Echtzeit-Propagation basierende lineare Antwortschemata. Schließlich wird diese Methode auf die kürzlich entwickelte meta-generalisierte Gradientennäherung TASK angewandt, und TASKs Abschneiden in der Beschreibung von Ladungstransfer in einem Donor-Akzeptor-Donor-System von experimentell relevanter Größe wird untersucht.