Supramolecular Systems Based On Trisamides With Linear Perfluorinated Side Chains

Titelangaben

Czich, Steffen:
Supramolecular Systems Based On Trisamides With Linear Perfluorinated Side Chains.
Bayreuth , 2021 . - III, 217 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005197

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Abstract

Supramolecular chemistry is the chemistry of molecular assemblies and intermolecular bonds. In contrary to the traditional chemistry, which deals with covalent chemical bonds, supramolecular chemistry is a matter of physical interactions between molecules. These non-covalent interactions determine the spatial organization of molecules, which can lead to the formation of larger well-defined supramolecular objects. In the supramolecular approach, molecules are able to self-assemble reversibly to defined supramolecular objects. The shape and functionality of these objects are imbedded in the molecular structure of the single molecules, which are influenced by the geometry of the molecule, side chains, and functional groups.
In this context, this thesis provides a systematic study and detailed characterization of the thermal properties, phase behaviors, and mesophase structures of 1,3,5-benzenetrisamides (BTAs) and one 1,3,5-cyclohexanetrisamide (CTA) with linear perfluorinated side chains of different lengths. BTAs based on 1,3,5-triaminobenzene pass through plastic crystalline or liquid crystalline mesophases, which can mostly be identified as columnar phases. BTAs based on trimesic acid have one or more mesophases between the solid state and the isotropic phase, which are mostly of liquid crystalline appearance but cannot be clearly identified as columnar phases. All BTAs show an increase in transition enthalpy at the melting temperature and a simultaneous decrease at the clearing temperature with increasing side chain length. Comparison between the BTAs based on the different cores shows, that the BTAs based on 1,3,5-triaminobezene have lower clearing temperatures and much lower melting temperatures than the BTAs based on trimesic acid. The column distances of all perfluorinated BTAs increase linearly by a value of about 0.1 nm for every additional CF2 unit in the side chains. The CTA passes through an unidentified liquid crystalline mesophase and a columnar nematic phase before it finally changes into the isotropic phase upon heating.
A selection of two BTAs based on 1,3,5-triaminobenzene with different side chain length and the CTA were processed by melt electrospinning to thin supramolecular fibers. The electrospinning parameters were varied to find the best parameter set for supramolecular fibers with good fiber shape and quality. The BTAs form the best fibers processed from the isotropic phase and at applied electric fields of 5.0 kV/cm and 6.7 kV/cm with average fiber diameters of about 0.4 µm up to 0.5 µm. The CTA forms thin fibers from the nematic phase with average fiber diameter of about 1.7 µm. Furthermore, the conditions for the processing of comparably thick fibers in the range of 5 µm up to 15 µm for direct force measurements of various BTA and CTA compounds within a collaboration with the chair of Physical Chemistry II at the University of Bayreuth should be found. All compounds could be processed to fibers of the desired thickness in an electric field with a strength in the range of 2.5 kV/cm up to 5.0 kV/cm. Two of them were already used for direct force measurements. Wettability measurements with a polar and a nonpolar liquid of fiber mats of BTAs with perfluorinated and alkyl hexyl side chains resulted in an about 20 degrees higher contact angle for the fluorinated BTA type with the polar liquid, and an about 70 degrees higher contact angle with the nonpolar liquid.
Selected BTAs with different cores and perfluorinated side chain lengths were chosen for self-assembly investigations of a single BTA from a single solvent. In a second approach, the co-self-assembly of two structurally related BTAs from the same solvent mixture was investigated. All BTAs form thin fiber bundles with uniform surface only from a few solvents with concentrations of 0.1 wt.% and below. The best results were obtained from ortho-dichlorobenzene. Fiber bundles with average fiber diameters of about two micrometers for the BTAs based on 1,3,5-triaminobenzene with side chains of three and five carbon atoms, as well as fiber bundles with average fiber diameters in the range of only 0.1 µm up to 0.2 µm formed by the BTA with side chains of seven carbon atoms were obtained. BTAs based on trimesic acid form fiber bundles from only a few solvents at a concentration of 0.1 wt.% but it is not possible to obtain fiber bundles for all three BTAs with different side chain lengths from the same solvent, which is necessary for a proper comparison. Two BTAs, one bearing perfluorinated and one alkyl side chains, were chosen for the co-self-assembly study. The experiments were performed in polyamide wovens as support scaffolds and from a solvent mixture of methyl ethyl ketone and ortho-dichlorobenzene. The co-self-assembly resulted in formation of two different morphologies, which indicate that a separate columnar self-assembly process takes place where each of the compounds forms single fibers.

Abstract in weiterer Sprache

Die supramolekulare Chemie stellt die Chemie der intermolekularen Verbindungen und der Anordnung von Molekülen zueinander dar. Im Gegensatz zur traditionellen Bindungschemie, die sich mit kovalenten Bindungen befasst, beschreibt die supramolekulare Chemie die physikalischen Interaktionen zwischen Molekülen. Diese nicht-kovalenten Wechselwirkungen bestimmen die Anordnung der Moleküle im Raum. Dies kann zur Entstehung von größeren, supramolekularen Objekten führen, in denen sich die einzelnen Moleküle definiert und reversibel anordnen können. Die Form und Funktionalität der supramolekularen Objekte ist dabei in der molekularen Struktur der einzelnen Moleküle verankert, die durch die Geometrie, vorhandene Seitenketten, sowie funktionelle Gruppen beeinflusst wird.
In diesem Zusammenhang stellt die vorliegende Doktorarbeit eine systematische Untersuchung und detaillierte Charakterisierung der thermischen Eigenschaften, des Phasenverhaltens, und des Mesophasenaufbaus von 1,3,5-Benzoltrisamiden (BTAs) und eines 1,3,5-Cyclohexantrisamids (CTA) dar, welche perfluorierte Seitenketten unterschiedlicher Länge tragen. BTAs basierend auf 1,3,5-Triaminobenzol besitzten plastische oder flüssigkristalline Mesophasen, die als kolumnare Phasen identifiziert werden können. BTAs basierend auf Trimesinsäure zeigen eine oder mehrere Mesophasen zwischen der festen Phase und der isotropen Schmelze. Diese können allerdings nicht definitiv als kolumnare Phasen identifiziert werden. Alle BTAs zeigen einen Anstieg der Übergangsenthalpie am Schmelzpunkt und einen Abfall am Klärpunkt mit steigender Seitenkettenlänge. Ein Vergleich der Übergangstemperaturen der BTAs basierend auf verschiedenen Molekülkernen zeigt, dass die BTAs auf Basis von 1,3,5-Triaminobenzol geringere Klärtemperaturen und Schmelztemperaturen aufweisen. Der Kolumnenabstand in der kolumnaren Phase aller BTAs mit perfluorierten Seitenketten steigt kontinuierlich mit einem Wert von 0,1 nm für jede zusätzliche CF2-Einheit in der Seitenkette an. Das CTA durchläuft beim Erhitzen eine unidentifizierte, flüssigkristalline Mesophase, gefolgt von einer kolumnar nematischen Phase, bevor es anschließend in die isotrope Phase übergeht.
Zwei der BTAs basierend auf 1,3,5-Triaminobenzol mit unterschiedlicher perfluorierter Seitenkettenlänge sowie das CTA wurden ausgewählt, um dünne supramolekulare Fasern mit Hilfe des Elektrospinnens aus der Schmelze herzustellen. Dabei wurden die Prozessparameter variiert, um für jedes Material die geeigneten Einstellungen zur Herstellung von Fasern hoher Qualität und gewünschter Dicke zu finden. Die besten Ergebnisse der BTAs wurden durch Schmelzelektrospinnen aus der isotropen Phase und einem elektrischen Feld mit Feldstärken zwischen 5,0 kV/cm und 6,7 kV/cm erhalten. Der durchschnittliche Faserdurchmesser liegt dabei zwischen 0,4 und 0,5 µm. Die besten Ergebnisse für das CTA konnten aus der nematischen Phase gewonnen werden. Der durchschnittliche Faserdurchmesser beträgt dabei etwa 1,7 µm. Neben dünnen Fasern sollten außerdem vergleichbar dicke Fasern in einem Bereich von 5 bis 15 µm im Durchmesser von diversen BTAs und CTAs für Direktkraftmessungen am Rasterkraftmikroskop, innerhalb einer Kollaboration mit dem Lehrstuhl der Physikalischen Chemie II an der Universität Bayreuth, hergestellt werden. Alle konnten erfolgreich in der gewünschten Größenordnung aus einem elektrischen Feld mit einer Stärke zwischen 2,5 kV/cm und 5.0 kV/cm erhalten werden. Zwei wurden innerhalb einer Publikation über Direktkraftmessungen am Rasterkraftmikroskop verwendet. Außerdem wurden Benetzungsversuche mit einer polaren und einer unpolaren Flüssigkeit auf Fasermatten aus BTAs mit perfluorierten und alkylierten Hexylseitenketten durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass der Kontaktwinkel zwischen der Fasermatte aus BTA mit perfluorierten Seitenketten und der polaren Flüssigkeit um 20 Grad, und mit der unpolaren Flüssigkeit sogar um 70 Grad größer ist, als auf der Fasermatte aus alkyliertem BTA.
Ausgewählte BTAs mit perfluorierten Seitenketten verschiedener Molekülkerne und Seitenkettenlängen wurden für Untersuchungen zur Selbstanordnung aus einem Lösungsmittel verwendet. In einer zweiten Studie wurde die Co-Selbstanordnung von zwei unterschiedlichen BTAs aus einem Lösungsmittelgemisch untersucht. Alle einzelnen BTAs organisierten sich zu dünnen Faserbündeln aus Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.% und weniger, jedoch war dies nur aus wenigen Lösungsmitteln möglich. Dabei wurden die besten Ergebnisse aus ortho-Dichlorbenzol erhalten. BTAs basierend auf 1,3,5-Triaminobenzol mit perfluorierten Seitenketten aus drei und fünf Kohlenstoffatomen formten Faserbündel mit durschnittlichen Faserdurchmessern von etwa 2 µm, während für ein BTA mit Seitenkettenlängen von sieben Kohlenstoffatomen Faserbündel mit Durchmessern von 0,1 bis 0,2 µm erzielt wurden. BTAs basierend auf Trimesinsäure formten ebenfalls Faserbündel, jedoch nur aus wenigen Lösungsmitteln bei einer Konzentration von 0,1 Gew.%. Außerdem war es hier nicht möglich Faserbündel aller BTAs mit unterschiedlicher Seitenkettenlänge aus einem Lösungsmittel zu erhalten, was für einen sinnvollen Vergleich nötig ist. Für die Untersuchungen zur Co-Selbstanordnung wurde ein BTA mit perfluorierten, und ein BTA mit alkylierten Seitenketten ausgewählt. Als Trägermaterial wurde ein Netz aus Polyamid, und als Lösungsmittel ein Gemisch aus ortho-Dichlorbenzol und Methylethylketon verwendet. Dabei entstanden zwei unterschiedliche Faserbündel bzw. Agglomerationen, was darauf hindeutet, dass eine separate Selbstorganisation stattfindet, in der einzelne Fasern ausschließlich aus einem der beiden BTAs aufgebaut ist.