Block copolymers : Nanoreactors for the synthesis of coordination polymers

Titelangaben

Göbel, Christoph:
Block copolymers : Nanoreactors for the synthesis of coordination polymers.
Bayreuth , 2021 . - VI, 213 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005310

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Abstract

This thesis aims for the synthesis and characterisation of coordination polymer (CP)/block copolymer (BCP) nanocomposites. The used coordination polymers are either based on Schiff base-like ligands with an iron(II) centre connected by bis(monodentate) bridging ligands. Alternatively, zinc(II) complexes are also reacted with bis(monodentate) bridging ligands. The diblock copolymer consists of one block polystyrene and another block poly(4-vinylpyridine) resulting in polystyrene block poly(4 vinylpyridine) (PS b P4VP). The PS-b-P4VP polymer self-assembles in suitable solvents like tetrahydrofuran or toluene to micelles where PS is building up the shell of the micelles and P4VP is forming the core. These block copolymer micelles are used as a size template for the formation of nanoparticles of the respective coordination polymer. The size of the micelle cores can be enlarged by raising the percentage of P4VP of the block copolymer. Above a certain ratio also the shape of the micelles can be altered to rods and worm-like structures. The synthesis method for the formation of nanocomposites is as follows: The block copolymer is dissolved together with the respective complex in the suitable solvent and the reaction mixture is heated to reflux. After the addition of the bridging ligand and the subsequent heating the solvent can either be removed by cold distillation or the complex and the bridging ligand can be added simultaneously up to four times. Thus, several different nanocomposites were obtained. The sizes in the solid state and in solution, the crystallinity, the composition and, additionally for iron(II)-based CPs, the spin crossover (SCO) properties were analysed.
Nanocomposites of three different one-dimensional iron(II) CPs [FeL(bpea)]n@BCP, [FeL(bpee)]n@BCP, and [FeL(bpey)]n@BCP with varying bridging ligands were synthesised. Their size, magnetic, and SCO properties were investigated. Transmission electron microscopy (TEM) images and dynamic light scattering (DLS) revealed that the sizes of the nanoparticles were equal in size independent from the formed CP (TEM: ~50 nm, DLS: ~150 nm). Microcrystals were observed for some samples in TEM images. The appearance of microcrystals was explained by the stability of the CPs regarding their ligand field splitting, their electronic configuration, and the rigidity of the bridging ligands. The magnetic measurements showed that samples with microcrystals exhibit a bulk-like behaviour, whereas the nanocomposites without microcrystals undergo a gradual spin transition. In the case of the nanocomposite [FeL(bpey)]n@BCP a gradual, two-step spin transition was found whereas the bulk [FeL(bpey)]n features an abrupt, half complete spin transition with a hysteresis width of 10 K. Powder X-ray diffraction explained the variation in the spin transitions of the nanocomposite which showed a different polymorph than the bulk material.
By utilising another BCP as template, the particle core size of the BCP and the nanocomposite with the CP [FeL(bipy)]n could be reduced to 15 nm and 16 nm, respectively. The magnetic properties of these smaller particles were investigated and the influence of a stepwise increase of the annealing temperature on the SCO properties was evaluated. The SCO properties of the annealed nanocomposite improved compared to the as-synthesised product. The hysteresis width was broadened from 7 K to 14 K, while shifting the spin transition from 163 K to 203 K and lowering the residual high-spin fraction at 50 K from 52 % to 32 %. The change of the magnetic properties was supported by temperature-dependent Mössbauer spectroscopy, which also detected a decrease of the residual high-spin fraction. Furthermore, temperature-dependent powder X-ray diffraction revealed that the pattern of the nanocomposite resembled the bulk pattern after annealing. The integrity of the particles after the annealing was proven by subsequent TEM, DLS, and scanning electron microscopy measurements. The processability of the nanocomposite was demonstrated by electrospinning of fibres and non-woven.
The templated synthesis using BCPs is not only limited to one-dimensional iron-based CPs. This was demonstrated by the synthesis of nanocomposites with the one-dimensional [Zn(OAc)2(bipy)]n CP and the two-dimensional [Zn(TFA)2(bppa)2]n coordination network. Two different PS b P4VP BCPs were used for this approach. Nanocomposites particle core sizes of 47 nm for the [Zn(OAc)2(bipy)]n CP in only one BCP and sizes of 46 nm and 15 nm for the [Zn(TFA)2(bppa)2]n coordination network in two BCPs were achieved. TEM images revealed chain-like structures for the particles of the nanocomposites of [Zn(TFA)2(bppa)2]n in the smaller particles and a tendency to worm-like structures in the larger particles. This is supported by DLS measurements showing an increase of the hydrodynamic diameter and a broadening of the size distribution in solution. The successful formation of the CP and the coordination network was confirmed by powder X-ray diffraction, by infrared measurements supported by computational calculations, and by scanning electron microscopy images.
Since BCPs are also known for their possibility to form all kinds of structures five different BCPs and their resulting nanocomposites with [FeL(bipy)]n were tested for the size and shape control. The BCPs were varied in the ratio between polystyrene and poly(4-vinylpyridine). Raising the poly(4-vinylpyridine) fraction to 61% resulted in an increase of the spherical particle core size verified by TEM, DLS, and cryo-TEM measurements. Introducing the CP into the BCPs also resulted in spherical particles when using the BCPs with poly(4-vinylpyridine) fractions up to 42 % and in worm-like structures with a fraction of 61 %. The magnetic properties of the nanocomposites were investigated regarding the particle size and shape. It was found that the abruptness of the spin transition increased in the larger particles and in the worm-like structures and that the residual high-spin fraction can be reduced to 14 % in the worm-like micelles. The spatial distribution of the iron inside the nanocomposite with worm-like structures was detected by transmission electron microscopy – energy dispersive X-ray scattering showing that iron was only incorporated into the polymeric structure.

Abstract in weiterer Sprache

Ziel dieser Dissertation ist die Synthese und Charakterisierung von Koordinationspolymer-Blockcopolymer Nanokompositen. Die dafür eingesetzten Koordinationspolymere basieren auf Schiff-Base ähnlichen Liganden mit einem Eisen(II) Zentrum welches über bismonodentate Brückenliganden verknüpft wird. Alternativ werden Zink(II) Komplexe mit bismonodentaten Liganden umgesetzt. Das Blockcopolymer besteht aus einem Block Polystyrol und einem Block Poly(4 vinylpyridin) (PS b P4VP). Durch Selbstassemblierung bildet dieses PS b P4VP Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel Mizellen, z.B. in Tetrahydrofuran oder Toluol. In diesen Mizellen bildet das Polystyrol die Hülle und der Poly(4 vinylpyridin) Block den Kern. Diese Blockcopolymermizellen werden als Templat verwendet, um eine Größenkontrolle bei der Bildung von Nanopartikeln eines Koordinationspolymers zu ermöglichen. Der Mizellkern kann dabei durch die Erhöhung des P4VP Anteils vergrößert werden. Oberhalb eines gewissen Anteils kann auch die Form der Mizellen zu Stäbchen oder wurmartigen Strukturen verändert werden. Die Synthese der Nanokomposite läuft wie folgt ab: Das Blockcopolymer wird zusammen mit dem jeweiligen Komplex im geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Reaktionslösung unter Rückfluss erhitzt. Nach der Zugabe des Brückenliganden und nachfolgenden Siedens kann das Lösungsmittel entweder über eine Kältedestillation entfernt oder der Komplex und der Brückenligand bis zu vier weitere Male simultan hinzugegeben werden. Dadurch können viele verschiedene Nanokomposite erhalten werden. Für diese Nanokomposite werden die Größen im getrockneten und gelösten Zustand, die Kristallinität und die Zusammensetzung analysiert. Zusätzlich werden für die eisenbasierten Koordinationspolymere die Spin Crossover (SCO) Eigenschaften der Proben gemessen.
Die Größe und die SCO Eigenschaften der Nanokomposite von drei verschiedenen eindimensionalen Eisen(II) Koordinationspolymeren [FeL(bpea)]n@BCP, [FeL(bpee)]n@BCP und [FeL(bpey)]n@BCP mit verschiedenen Brückenliganden wurden untersucht. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder und dynamische Lichtstreuung (DLS) ergaben, dass die Größen der Nanopartikel unabhängig vom gebildeten Koordinationspolymer waren (TEM: ~50 nm, DLS: ~150 nm). Auf den TEM Bildern wurden Mikrokristalle beobachtet. Deren Auftreten konnte über die Stabilität der Koordinationspolymere hinsichtlich der Ligandenfeldaufspaltung, der Elektronenkonfiguration und der Steifigkeit der Brückenliganden erklärt werden. Für die Proben mit Mikrokristallen wurden in den Magnetmessungen ein Verhalten ähnlich dem des Festkörpers beobachtet. Die Nanokomposite ohne Mikrokristalle zeigten einen graduellen Spinübergang. Im Falle des Nanokomposits [FeL(bpey)]n@BCP wurde ein gradueller, zweistufiger Spinübergang erhalten, wohingegen der Festkörper [FeL(bpey)]n einen abrupten, unvollständigen Spinübergang mit einer Hysteresenbreite von 10 K aufweist. Über die Messung der Pulverdiffraktogramme konnte der Unterschied erklärt werden, da im Nanokomposite ein anderes Polymorph gebildet wurde.
Durch die Verwendung eines anderen Blockcopolymers als Templat konnte die Partikelkerngröße reduziert und Blockcopolymermizellen mit einen Kerndurchmesser von 15 nm erhalten werden. Der Kerndurchmesser der Nanokomposite mit [FeL(bipy)]n lag bei 16 nm. Die magnetischen Eigenschaften dieser kleineren Partikel und der Einfluss des Temperns mit einer schrittweisen Temperaturerhöhung auf die SCO Eigenschaften wurden untersucht. Die SCO Eigenschaften des getemperten Nanokomposits verbesserten sich im Vergleich zum Produkt direkt aus der Synthese. Die Hysteresenbreite vergrößerte sich von 7 K auf 14 K, die Spinübergangstemperatur verschob sich von 163 K auf 203 K und der finale high-spin Anteil bei 50 K verringerte sich von 52 % auf 32 %. Die Änderung der SCO Eigenschaften konnte mittels temperaturabhängiger Mößbauerspektroskopie bestätigt werden und zeigte ebenfalls eine Abnahme des high-spin Anteils. Zudem konnte durch die Messung temperaturabhängiger Pulverdiffraktogramme gezeigt werden, dass sich das Diffraktogramm des Nanokomposits beim Tempern dem Diffraktogramm des Festkörpers angleicht. Die Stabilität der Partikel wurde anschließend durch TEM, DLS und Rasterelektronenmikroskopie gezeigt. Die Verarbeitbarkeit des Nanokomposits wurde zudem durch Elektrospinnen von Fasern und Faservliesen demonstriert.
Die Templatsynthese mit Blockcopolymeren ist nicht auf eindimensionale eisenbasierte Koordinationspolymere limitiert. Dies konnte durch die Synthese von Nanokompositen mit dem eindimensionalen Koordinationspolymer [Zn(OAc)2(bipy)]n und dem zweidimensionalen Koordinationsnetzwerk [Zn(TFA)2(bppa)2]n gezeigt werden. Hierfür wurden zwei verschiedene PS b P4VP Blockcopolymere verwendet. Für die Synthese der Nanokomposite mit dem [Zn(OAc)2(bipy)]n Koordinationspolymer wurde nur eines der BCPs verwendet und Partikelkerngrößen von 47 nm erhalten. Für die Synthese von Nanokompositen mit [Zn(TFA)2(bppa)2]n wurden beide BCPs verwendet und Partikelgrößen von 46 nm und 15 nm erhalten. Die TEM Bilder der Nanokomposite mit [Zn(TFA)2(bppa)2]n zeigten eine kettenartige Struktur für die kleineren Partikel und eine Tendenz zu wurmartigen Strukturen für die größeren Partikeln. Diese Beobachtung wird durch die DLS Messungen unterstützt, welche eine Zunahme des hydrodynamischen Durchmessers und eine breitere Größenverteilung in Lösung zeigt. Die erfolgreiche Bildung des Koordinationspolymers und -netzwerks wird durch Pulverdiffraktometrie, infrarotspektroskopische Messungen, unterstützt durch theoretische Rechnungen, und Rasterelektronenmikroskopie bestätigt.
Nachdem Blockcopolymere dafür bekannt sind viele verschiedene Formen anzunehmen, wurden fünf verschiedene Blockcopolymere hergestellt und die Größen- und Formkontrolle der resultierenden Nanokomposite mit [FeL(bipy)]n untersucht. Die Blockcopolymere unterscheiden sich im Verhältnis Polystyrol zu Poly(4-vinylpyridin). Durch eine Erhöhung des Poly(4 vinylpyridin)-Anteils auf 61 % konnte die Größe der sphärischen Partikel kontinuierlich erhöht werden, was durch TEM, DLS und cryo-TEM Messungen verifiziert wurde. Beim Einbringen des Koordinationspolymers in die BCPs zeigten sich ebenfalls sphärische Partikel bis zu einem Anteil von 42 % P4VP im BCP und wurmartige Strukturen für die Nanokomposite mit dem BCP mit 61 % P4VP Anteil. Die magnetischen Eigenschaften wurden hinsichtlich der Größe bzw. Form untersucht. Dabei zeigte sich, dass der Spinübergang in den größeren Partikeln und auch in den wurmartigen Strukturen abrupter ist und dass der high-spin Anteil in den Wurmstrukturen auf 14 % gesenkt werden konnte. Die räumliche Verteilung des Eisens innerhalb der wurmartigen Nanokomposite wurde über eine TEM Messung gekoppelt mit einer energiedispersiven Röntgenstreuung nachgewiesen. Diese detektierte das Eisen des Koordinationspolymers nur innerhalb der Polymerstruktur.