Untersuchungen zu superhydrophobem und elastischem Verhalten von Poly(para-xylylen)en aus der Gasphase

Titelangaben

Moss, Tobias:
Untersuchungen zu superhydrophobem und elastischem Verhalten von Poly(para-xylylen)en aus der Gasphase.
Bayreuth , 2021 . - VIII, 184 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00004152

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene neue Anwendungen für Poly(para-xylylen)-Polymere gezeigt. Dabei spielte neben der gezielten Strukturierung auf der makroskopischen Ebene auch die chemische Modifizierung im molekularen Bereich eine Rolle. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurden die neuen Eigenschaften und Anwendungen hauptsächlich durch Modifikationen auf der makroskopische Ebene erzielt. Die Beschichtung von Partikeln, mit zum Teil komplexen Strukturen, erlaubte die Erzeugung von superhydrophoben PPX-Ober¬flächen. Hierbei hatte die Beschichtungsdicke einen enormen Einfluss auf die erzeugte Rauigkeit und damit auch auf das Benetzungsverhalten. So sind bei Beschichtungen im Nano-meterbereich sphärische Partikel von etwa 50 – 100 Nanometer Durchmesser ausreichend für die Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung. Für Schichtdicken über einem Mikrometer mussten jedoch komplexe Partikel wie Silberphosphat-Tetrapoden verwendet werden. Bei allen verwendeten Partikeln war deren Verteilung auf dem Substrat ein kritischer Parameter und entscheidend für die wasserabweisende Wirkung. Die Herstellung einer stabilen Dispersion, welche das gleichmäßige Aufbringen der Partikel auf dem Substrat ermöglichen würde, gelang aufgrund der Größe der Partikel noch nicht und weitere Versuche zur kontrollierten Verteilung der Partikel müssen folgen.
Ein anderer Ansatz zur Erzeugung superhydrophober PPX-Oberflächen war das Elektrospinnen von löslichen Alkyl-PPXen. Dazu wurden diese bei einer sehr hohen relativen Luftfeuchtigkeit von über 70% versponnen, wodurch sich Poren auf den Fasern bildeten und die so erzeugte Rauigkeit führte zu Kontaktwinkeln von über 150°. Es konnte gezeigt werden, dass die wasser¬abweisenden Faser¬vliese sehr stabil waren. Proben zeigten nach zwei Jahren Lagerung bei Standard¬bedingungen keine Veränderungen und auch eine thermische Behandlung, welche die Alterung der Proben simulierte, führte zu keinen Veränderungen bei der Kontaktwinkel¬analyse oder der REM-Untersuchung. Durch die Verwendung eines elastischen Substrates wurde die mechanische Stabilität der Vliese nachgewiesen. Die Dehnung der Proben um 100% hatte keinerlei Auswirkung auf deren superhydrophobes Verhalten.
Die einzigartige Herstellungsmethode von PPX nach der Gorham-Methode erlaubte die Beschichtung von komplexen Strukturen wie Schäumen. Dabei zeigte sich, dass die Monomer¬gasmoleküle in das Innere von Partikelschäumen diffundieren können. Das Entfernen des Matrixpolymers führte so zur inversen Schaumstruktur und erlaubte die Sichtbarmachung der
Hohlräume und Defekte des Schaumes. Der Transfer dieses Konzeptes auf andere poröse Template wie Zuckerwürfel erlaubte schließlich die Herstellung von ultraleichten PPX-Schäumen mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Diese Schäume zeigten mit Wärmeleit-fähigkeiten von 28 mW/m K Isolationseigenschaften wie kommerziell erhältliche Dämm-materialien. Außerdem nahmen die Schäume selektiv große Mengen organischer Lösungs-mittel auf, sodass sie für die Trennung von wässrigen und organischen Flüssigkeiten geeignet waren.
Im dritten Teil dieser Arbeit wurden PPX-Polymere mit verbesserten mechanischen Eigen-schaften hergestellt. Diese wurde erreicht, indem Alkyl-PPXe mit Glasübergangstemperaturen unter der Gebrauchstemperatur mit Hilfe eines Vinyl-funktionalisierten PPX-Derivates quervernetzt wurden. Dabei zeigten die Butyl-Copolymer erst durch eine thermische Nachbehandlung, welche niedermolekulare Verbindungen entfernte, zu einer erhöhten Vernetzungsdichte und einer verringerten Kristallinität führte, hohe Bruch¬dehnungswerte von über 300%. Die wiederholte Dehnung der Proben um 100% führte zu einer Formveränderung von etwa 45%. Anders verhielten sich die Propyl-Copolymere. Hier wurden sehr hohe Bruch¬dehnungen von 300% auch ohne das Tempern der Proben erreicht. Die thermische Behandlung zeigte hier sogar den gegenteiligen Effekt und die mechanischen Eigenschaften verschlechterten sich. Das Pentyl-Copolymer brach bereits bei Dehnungen von 50%, sodass keine zyklischen Belastungstest möglich waren und keine weiteren Experimente mit diesem PPX-Derivat durchgeführt wurden. Die Hypothese die Kristallinität der Copolymere durch die Verwendung unterschiedlich langer Alkyl-Ketten zu reduzieren, konnte in einem ersten Versuch nicht bestätigt werden.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurde ein Konzept für die Oberflächenmodifikation von PPX untersucht. Durch die Behandlung mit UV-Licht oder Plasma konnte das PPX oxidiert werden, sodass hydrophile Gruppen eingebaut wurden. Diese ließen sich in ATRP-Initiatoren über-führen, sodass PNIPAM auf die PPX-Oberfläche gegraftet werden konnte. Diese Modifikation führte aufgrund der LCST des PNIPAM zu einem temperaturabhängigen Benetzungsverhalten der PPX Oberfläche. Bei niedrigen Temperaturen lagen die Kontaktwinkel bei 77° während bei Temperaturen über der LCST Kontaktwinkel von 106° erhalten wurden. Die Kontrolle des Benetzungsverhaltens ist für viele Anwendungen wie der Arzneimittelfreisetzung oder der Medizintechnik von großem Interesse, weshalb dieses Konzept weiter ausgearbeitet werden sollte.

Abstract in weiterer Sprache

The present work showed different novel applications for PPX polymers. Besides the specific structuring on the macroscopic scale, the modification on the molecular scale was relevant. In the first part of this work the novel properties were mainly obtained by modifications on the macroscopic scale. The coating of particles, which had to some extent complex structures, led to superhydrophobic PPX surfaces. The coating thickness had a huge impact on the resulting roughness and therefore on the wetting behavior. For coatings in the nanometer range, spherical particles with diameters between 50 and 100 nm were sufficient for the generation of superhydrophobic coatings. For coating thicknesses above one micrometer the usage of complex particles like silver phosphate tetrapods was necessary. The distribution of the particles on the substrate was in all cases a crucial parameter for the creation of the superhydrophobic behavior. The fabrication of a stable dispersion of silver phosphate tetrapods, which would allow to control the distribution on the substrate, was not successful until now because of the size of the tetrapods. Further investigations to control the distribution have to be done.
A different approach to obtain superhydrophobic PPX surfaces was the electrospinning of soluble alkyl-PPXes. These were spun at a high relative humidity over 70% which resulted in pore formation on the fibers. The generated roughness led to contact angles above 150°. It was shown that these fiber mats were very stable. After the storage for two years at standard conditions no changes could be seen. Also, thermal treatment, which simulated the aging of the samples, didn’t led to changes in contact angle measurements or SEM analysis. An elastic substrate was used to prove the mechanical stability of the fiber mats. Stretching the samples 100% didn’t affect their superhydrophobic behavior.
The unique manufacturing method via the Gorham process allowed the coating of complex structures like foams. The monomer gas was able to penetrate into particle foams. By removing the matrix polymer, the inverse foam structure was obtained, and voids and defects of the foam became visible. The transfer of this concept to other porous template materials like sugar cubes allowed the generation of ultralight PPX foams with extraordinary properties. This foam had a thermal conductivity of 28 mW/m K which is comparable to commercially available insulation materials. Additionally, this foam absorbed selectively big amounts of organic solvents so that it could be used for the separation of water and organic liquids.

The third part of this work showed how the mechanical properties of PPX polymers could be improved. This was achieved by crosslinking alkyl-PPXes with glass transition temperatures below the service temperature using a vinyl functionalized PPX derivate. Only after an additional annealing step, butyl copolymers showed high elongation at break values above 300%. During annealing, low molecular weight compounds were removed, the crosslinking density was increased, and the crystallinity was decreased. Cyclic elongation tests showed a 45% deformation of the samples. Propyl copolymers behaved different and showed without the annealing step elongation at break values of 300%. The thermal treatment led to the opposite effect and the mechanical properties decreased. The pentyl copolymer already breaks at an elongation of around 50% so that no cyclic elongation tests were possible, and no further investigations were done with this PPX derivate. The hypothesis to lowering the crystallinity of the copolymers by using alkyl chains with different length was not confirmed in a first investigation.
In the last part of this thesis, a concept for the surface modification of PPX was examined. The treatment with UV light or plasma led to the oxidation of PPX and hydrophilic groups were incorporated. These groups could be converted to ATRP initiators so that PNIPAM could be grafted on the PPX surface. This modification led to a temperature dependent wetting behavior because of the LCST of PNIPAM. At low temperatures, contact angles of 77° were obtained whereas temperatures above the LCST led to contact angles of 106°. The control of the wetting behavior is interesting for several applications like drug delivery systems or medical devices so that further investigation on this concept should be done.