Nanostructured, Single-Phase Ferrite Materials : Synthesis, Characterization, and Assessment of Their Suitability for Photocatalytic Applications.

Titelangaben

Blößer, André:
Nanostructured, Single-Phase Ferrite Materials : Synthesis, Characterization, and Assessment of Their Suitability for Photocatalytic Applications.
Bayreuth , 2021 . - 122 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005348

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Abstract

In this work the suitability of nanostructured ferrite materials with the general formula AFe2O4 (where A is a divalent cation) for photocatalytic applications is investigated. Spinel ferrite MgFe2O4 nanoparticles and macroporous CaFe2O4 sponge structures were produced by microwave-assisted syntheses in high-boiling organic solvents and subsequent calcination in air. The elemental composition of the products was monitored by energy dispersive X-ray spectroscopy and the synthesis procedures were optimized to ensure an ideal stoichiometry of the products. Phase purity of the products was confirmed by calcination studies combined with diffraction experiments and by a wide variety of spectroscopic techniques. The morphology of the ferrite materials is characterized by electron microscopy, gas physisorption and mercury intrusion porosimetry. Regarding the electronic band structure of ferrites, a vast dissent is found in published literature. This is addressed by a thorough characterization of the electronic structure using photoelectrochemical measurements, X-ray based spectroscopic techniques, and by a detailed interpretation of their optical absorption spectra. The determined band positions suggest that CaFe2O4 is suitable for photocatalytic hydrogen evolution under visible light, while MgFe2O4 is not. Nevertheless, both phases remain inactive in hydrogen evolution test reactions as well as other photocatalytic experiments. X-ray based spectroscopy suggests that the presence of a transition metal with d5 electronic configuration causes a strong discrepancy between the fundamental electronic band gap and the one determined by optical spectroscopy. The Fe3+ crystal field orbitals involved in the ligand-to-metal charge transfer excitations that are responsible for the absorption of visible light are highly localized at the Fe3+ centers. The weak orbital overlap causes a low mobility of excited charge carriers explaining the inactivity in photocatalysis. Additional to the optical and photocatalytic properties, the magnetism of the synthesized materials is investigated by Mössbauer spectroscopy and SQUID magnetometry. While CaFe2O4 exhibits antiferromagnetic behavior, the MgFe2O4 nanoparticles exhibit a tunable magnetization, that depends on crystallite size and cation inversion and is therefore adjustable by post-synthetic calcination. First attempts towards the synthesis of magnetic NiFe2O4 and MnFe2O4 nanoparticles were made, to extend the scope of magnetic nanoparticles that can be synthesized via the microwave-assisted reaction. Attempting to combine the optical and magnetic characteristics of ferrites with other chemical functionalities in a composite material, phase-pure MgFe2O4 nanoparticles were immobilized on functionalized, ordered-mesoporous SiO2 and organosilica host networks.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wird die Tauglichkeit von Ferrit-Nanostrukturen mit der allgemeinen Summenformel AFe2O4 (wobei A ein divalentes Kation repräsentiert) für Anwendungen in der Photokatalyse untersucht. Nanopartikel mit der Summenformel MgFe2O4, sowie CaFe2O4 mit einer schwammartigen Makroporenstruktur wurden mittels eines mikrowellenbasierten Verfahrens in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und anschließender Temperaturbehandlung an Luft synthetisiert. Die elementare Zusammensetzung der Produkte wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie überwacht und die Syntheseprotokolle wurden optimiert, um eine ideale Produktstöchiometrie zur Bildung von Ferritstrukturen zu gewährleisten. Die Phasenreinheit der Produkte wird in Kalzinationsstudien in Verbindung mit Diffraktionsexperimenten und einer breiten Auswahl spektroskopischer Techniken bestätigt. Die Morphologie der Materialien wird mittels Elektronenmikroskopie, sowie N2-Physisorption und Quecksilberporosimetrie charakterisiert. Hinsichtlich der elektronischen Bandstruktur von Ferriten herrscht in der verfügbaren Literatur eine große Uneinigkeit, weshalb die elektronischen Eigenschaften anhand von photoelektrochemischen Messungen, Röntgenspektroskopie, sowie optischer Spektroskopie detailliert diskutiert werden. Die ermittelten Bandpositionen deuten darauf hin, dass photokatalytische Wasserstoffproduktion mit CaFe2O4 möglich ist, während MgFe2O4 dazu ungeeignet ist. Nichtsdestotrotz zeigen beide Phasen in durchgeführten Testreaktionen zur Wasserstoffentwicklung, sowie in anderen photokatalytischen Experimenten keine Aktivität. Röntgenspektroskopische Untersuchungen legen nahe, dass aufgrund der Präsenz eines Übergangsmetalls mit d5 Elektronenkonfiguration im Falle von Ferriten eine starke Diskrepanz zwischen der elektronischen Bandlücke und der aus optischen Messungen bestimmten Bandlücke besteht. Die Ligand-zu-Metall Charge-Transfer Übergänge, welche für die Absorption von sichtbarem Licht verantwortlich gemacht werden, gehen aufgrund von schwacher Orbital-Überlappung mit einer starken Lokalisation der angeregten Ladungsträger einher, was die geringe Ladungsträgermobilität und die ausbleibende Aktivität in der Photokatalyse erklärt. Neben den elektronischen Eigenschaften wurde der Magnetismus der Materialien mittels Mößbauer-Spektroskopie und SQUID Magnetometrie untersucht. Während CaFe2O4 antiferromagnetisches Verhalten zeigt, weisen die MgFe2O4 Nanopartikel, abhängig von Kristallitgröße und Inversionsgrad, eine variable Magnetisierung auf, die durch die Temperaturbehandlung während der Synthese variiert werden kann. Erste Versuche hin zur Synthese von magnetischen NiFe2O4 und MnFe2O4 Nanopartikeln wurden unternommen, um den Anwendungsbereich der verwendeten Mikrowellensynthese zu untersuchen und zu erweitern. Außerdem wurden phasenreine MgFe2O4 Nanopartikel mit geordnet porösen Silica- und Organosilica Strukturen kombiniert um zu untersuchen, ob auf diese Weise die optischen und magnetischen Eigenschaften von Ferriten mit anderen chemischen Funktionalitäten in einem Kompositmaterial kombiniert werden können.