Immobilization and Kinetics of Wolf-Lamb type catalysts through electrospun membranes and printed structures

Titelangaben

Pretscher, Martin O.:
Immobilization and Kinetics of Wolf-Lamb type catalysts through electrospun membranes and printed structures.
Bayreuth , 2021 . - II, 141 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005233

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Abstract

Wolf-Lamb type catalysts are mutually incompatible catalysts. Hence, to use such catalysts within a multi-step one-pot reaction, immobilization through site-isolation of the catalysts is necessary to protect them from each other. Through such immobilization, reaction sequences can be catalysed which otherwise would not be available without an intermediate purification step. The existing Wolf-Lamb type carrier systems contain tri-block copolymeric core-shell micelles, star polymers or inorganic particles which utilise multi-step procedures or procedures valid only for two-step catalysts.
In this thesis, it is the aim to study new recyclable carrier systems of these Wolf-Lamb type catalysts, which are easy to prepare and can be used in one-pot reactions in a modular way. Within the first step, model systems were investigated based on the acidic copolymer poly(styrene-co-styrene sulfonic acid-co-methacryl benzophenone) and the basic copolymer poly(styrene-co-4-vinylpyridine-co-methacryl benzophenone) for the use in the one-pot two-step, deacetylation of dimethoxybenzyl to benzaldehyde followed by a carbon building reaction with ethylcyanoformate to cyano(phenyl)methyl ethyl carbonate. The polymeric catalysts were processed to self-standing materials by either electrospinning to porous membranes or 2D printing on a neutral mesh substrate. The polymer acid and base catalyst were prepared in high molecular masses, which is required for processing, by free-radical polymerization of styrene, styrene sulfonic acid (for acidic catalyst) or 4-vinylpyridine (for basic copolymer) and methacryl benzophenone (crosslinking agent). The resulting two-step kinetics were investigated by fitting of the underlying differential equations.
For the electrospun membranes, it was determined that the acidic copolymer needed to be processed as the polymeric salt (poly(styrene-co-sodium styrene sulfonate-co-methacryl benzophenone)) as otherwise the activity of the catalyst was reduced due to salt formation during the process. The catalytic membranes were photo-crosslinked with UV-light and the acidic membrane protonated by addition of hydrochloric acid in methanol. The system worked for the two-step reaction and a yield of 95% for the first step and 80% within 360 minutes was achieved. The kinetic studies showed that a parameter Δt needed to be implemented as the second step had a significant retarded start as it only started after enough benzaldehyde was available.
As electrospinning is a complex process, which is influenced by 15 different internal and external parameters, a simpler method was tested with 2D printing. An advantage of this method was, that it is possible to directly print the acidic catalyst and it was not necessary to protonate it after processing. The results were comparable towards the electrospinning process. A yield of 95% for the first step and around 65% for the second step, but within a shorter time frame of only 240 minutes. The lower conversion within the second step can be due to the low basicity of 4-vinylpyridine and possible due to the bulkier structure. The fitted kinetics showed that the parameter Δt is also necessary and the second reaction step is the speed determining step.
Through these investigations, it was shown that both systems were promising. Therefore, more in-depth studies were necessary to establish whether electrospinning or 2D printing is the more useful system. To further broaden possible applications, the basic polymer was changed towards poly(styrene-co-4-vinylbenzylamine-co-N-(4-benzoylphenyl)acrylamide). This specific polymer is not directly available through free radical polymerization, which makes it an ideal candidate to further research the possibilities of post-processing treatment to develop further modular systems in the future. N-(4-vinylbenzyl)phtalimide is a possible candidate, as it can be easily modified to the primary amine by a reaction with hydrazine. It was shown that the treatment with hydrazine influenced the stability of the structures neither for the printed nor for the electrospun system. As a reaction the deacetylation reaction of dimethoxybenzyl to benzaldehyde followed by a basic catalysed Knoevenagel reaction with ethyl cyanoacetate to ethyl-2-cyano-3-phenylacrylate in toluene was used. The catalytic studies showed that the 2D printed structures lead to faster reactions. The kinetical studies showed a decrease of the parameter Δt within these systems and the reaction rate was 10 times higher for the first step and 5 times higher for the second step reaction. While it is surprising at first, as electrospun materials show a higher surface area, it is explainable through the swelling of the substances leading to better mass transport throughout the system and the reachability of the functional groups is improved within printed structures.

Abstract in weiterer Sprache

Wolf-Lamm Katalysatoren sind miteinander inkompatible Katalysatoren, die sich bei aufeinandertreffen deaktivieren würden. Um diese in mehrstufigen ein-Topf Reaktionen zu nutzen, ist es somit notwendig die Katalysatoren zu immobilisieren und voreinander zu schützen. Durch diese Immobilisation können dann mehrstufige Reaktionen ohne Aufreinigung von Intermediaten katalysiert werden, die anders nicht zugänglich wären. Die aktuell existierenden Systeme enthalten meist Triblockcopolymere, Kern-Schale Mizellen, Sternenpolymere oder anorganische Partikel, welche die Anwendung solcher Systeme stark einschränkt, entweder aufgrund von mehrstufigen Syntheseprozeduren oder die auf zwei-stufige Katalyse Systeme beschränkt sind.
Ziel dieser Arbeit ist es neue wiederverwendbare Trägersysteme für solche Wolf-Lamm Katalysatoren zu entwerfen. Diese sollen einfach herzustellen und innerhalb von „ein-Topf“ Reaktionen modular verwendbar sein. Innerhalb der ersten Stufen werden Modellsysteme untersucht, welche auf dem sauren Copolymer Polystyrol-co-Styrolsulfonsäure-co-Methacrylbenzophenon und dem basischen Copolymer Polystyrol-co-4-Vinylpyridine-co-Methacrylbenzophenon basieren. Diese polymeren Katalysatoren wurden innerhalb einer „ein-Topf“, zwei-Stufen Reaktion verwendet. Diese war die sauer katalysierte Deacetalisierung von Dimethoxybenzyl zu Benzaldehyd gefolgt von der basisch katalysierten Carbonbildenden Reaktion mit Ethylcyanoformat zu Cyano(phenyl)methylethylcarbonat. Die Kinetik der zwei-stufigen Reaktion wurde hierbei über anfitten der zugrundeliegenden Differentialgleichungen untersucht. Die Polymeren Katalysatoren wurden hierbei zu selbstständigen Materialien über Elektrospinnen zu porösen Membranen oder über 2D Druck auf neutrale Netzstrukturen prozessiert. Die polymeren Säure- und Basenkatalysatoren wurden hierbei über freie radikalische Polymerisation mit der für die Prozessierbarkeit notwendigen molekularen Masse mit den Comonomeren Styrol, Styrolsulfonsäure (für das saure Polymer) bzw. 4-Vinylpyridin (für das basische Polymer) und Methacrylbenzophenon (als Vernetzer) synthetisiert.
Für die elektrogesponnenen Membranen wurde festgestellt, dass das saure Copolymer als das polymere Salz (Poly(styrol-co-Natriumstyrolsulfonat-co-methacrylbenzophenon)) verarbeitet werden musste, da sonst die Aktivität des Katalysators aufgrund der Salzbildung während des Prozesses reduziert wurde. Die katalytischen Membranen wurden mit UV-Licht photovernetzt und die saure Membran durch Zugabe von Salzsäure in Methanol protoniert. Das System funktionierte für die zwei-Stufen Reaktion und es wurde innerhalb von 360 Minuten eine Ausbeute von 95% für die erste Stufe und 80% für die zweite Stufe erreicht. Die kinetischen Studien zeigten, dass ein Parameter Δt implementiert werden musste, da der zweite Schritt einen deutlich verzögerten Start hatte, da dieser erst begann, nachdem genügend Benzaldehyd zur Verfügung stand.
Da Elektrospinnen ein komplexer Prozess ist, der von 15 verschiedenen internen und externen Parametern beeinflusst wird, wurde eine einfachere Methode mit 2D-Druck getestet. Ein Vorteil dieser Methode bestand darin, dass der saure Katalysator direkt gedruckt werden kann und nach der Verarbeitung nicht protoniert werden musste. Die Ergebnisse waren gegenüber dem Elektrospinnverfahren vergleichbar. Innerhalb eines kürzeren Zeitrahmens von 240 Minuten wurde eine Ausbeute von 95% für den ersten Schritt und etwa 65% für den zweiten Schritt erreicht. Der geringere Umsatz innerhalb des zweiten Schritts kann auf die niedrige Basizität von 4-Vinylpyridin zurückzuführen sein sowie mögliche Beschränkungen durch das voluminösere gedruckte Material. Die angepasste Kinetik zeigte, dass der Parameter Δt ebenfalls notwendig ist und der zweite Reaktionsschritt der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Diese Untersuchungen zeigten, dass beide Systeme vielversprechend waren. Daher waren eingehendere Untersuchungen erforderlich, um festzustellen, ob Elektrospinnen oder 2D-Druck das nützlichere System ist. Um die Anwendungsmöglichkeiten weiter zu erweitern, wurde das Basische Copolymer in Richtung Poly(styrol-co-4-vinylbenzylamin-co-acrylamid-benzophenon) geändert. Dieses spezifische Polymer ist durch die radikalische Polymerisation nicht direkt verfügbar, was es zu einem idealen Kandidaten für die weitere Erforschung der Möglichkeiten macht das Copolymer nach der Verarbeitung chemisch zu modifizieren, um in Zukunft weitere modulare Systeme zu entwickeln. 4-Vinylbenzylphtalimid ist ein möglicher Kandidat, da es durch eine Reaktion mit Hydrazin leicht zum primären Amin modifiziert werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Behandlung mit Hydrazin die Stabilität der Strukturen weder für das gedruckte noch für das elektrogesponnene System beeinflusst. Als Reaktion wurde die Deacetalisierung von Dimethoxybenzyl zu Benzaldehyd gefolgt von einer basisch katalysierten Knoevenagel-Reaktion mit Ethylcyanacetat zu Ethyl-2-cyano-3-phenylacrylat in Toluol und DMF verwendet. Die katalytischen Studien zeigten, dass die 2D gedruckten Strukturen zu schnelleren Reaktionen führen. Die kinetischen Studien zeigten eine Abnahme des Parameters Δt innerhalb dieser Systeme, und die Reaktionsgeschwindigkeit war für die Reaktion im ersten Schritt zehnmal höher und für die Reaktion im zweiten Schritt fünfmal höher von gedruckten Systemen zu elektrogesponnen Systemen. Obwohl es zunächst überraschend ist, da elektrogesponnene Materialien eine größere Oberfläche aufweisen, ist es durch die Quellung der Materialien erklärbar, die zu einem besseren Massentransport durch das System führt und die Erreichbarkeit der funktionellen Gruppen innerhalb der gedruckten Strukturen verbessert.