Synthetic Hectorite in Solvent Mixtures and resulting Nanocomposites

Titelangaben

Mayr, Lina:
Synthetic Hectorite in Solvent Mixtures and resulting Nanocomposites.
Bayreuth , 2021 . - IV, 95 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005478

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Abstract

In this thesis, hectorite, a layered silicate, was investigated in different solvent mixtures and was, then, used for the preparation of nanocomposites with different application possibilities.
Osmotic swelling of hectorite in water offers an easy way to gain single 1 nm thick layers with a huge aspect ratio. For many applications like gas barrier, composites with such layers are desired. As many polymers are insoluble in water, organic solvents or solvent mixtures that enable osmotic swelling are needed. In the first part of this thesis, the swelling of sodium hectorite (NaHec) in different ternary mixtures consisting of methanol, acetonitrile, ethylene glycol, glycerol carbonate or water was investigated. It was found that in ternary mixtures, less water was necessary to trigger osmotic swelling than in corresponding binary mixtures. In this way, the water content could be reduced to 10 vol.-% using a mixture of methanol (70 vol.-%), water and acetonitrile (20 vol.-%). In a system with glycerol carbonate, a solvent that can also be polymerized, and methanol, only negligible amounts of water were necessary for osmotic swelling. Thus, hydrophilic NaHec could be osmotically swollen almost without water which extends its application possibilities. Furthermore, it was found that in binary mixtures of water with one organic solvent, the dipole moment of the latter determines the swelling behavior. The smaller the dipole moment, the more water was necessary to allow for osmotic swelling. However, for ternary systems, this simple correlation does not exist. A quantitative study of the osmotic swelling of NaHec in a ternary solvent mixture revealed a similar behavior like the osmotic swelling in water. The layer separation increased with increasing amount of solvent indicating complete osmotic swelling.

Whereas completely miscible solvents were used for the swelling studies, the other two parts of this thesis are dealing with emulsions of immiscible solvents.
In the second part, high internal phase emulsions (HIPEs) in which the external phase consisted of polymerizable molecules were used as templates for polymer foam composites. Hectorite was modified with a custom-made organo-cation (HecPEHMA) to disperse it in the external phase of a HIPE. Upon polymerization of this phase, open-cell composite foams with relative densities of 4 – 7 % could be synthesized. The mechanics of the foams were studied by compression tests depending on the filler content and the relative density of the foams. With only 2 % HecPEHMA, the Young’s modulus could be increased up to a factor of four. To investigate the mechanism of the strengthening, HecPEHMA was also incorporated in bulk polymer plates and their tensile properties were tested. However, the filler led to a weakening of the polymer concluding that the strengthening of the foams was not due to a reinforcement of the material. Instead, the foam mechanics were determined by the foam morphology. The foams with 2 % HecPEHMA had larger cells, thicker struts and a more consistent structure. Most probably, HecPEHMA acted as a Pickering emulsifier stabilizing the emulsion in addition to the molecular surfactant. This then led to an improved foam structure which simultaneously improved the mechanics. Contrary, a commercial organophilized montmorillonite (O-MMT) filler could not enhance the foam mechanics, most likely as its surface modification could not provide a Pickering effect.

In the third part, hectorite was used to encapsulate a fragrance mixture in aqueous emulsions. In many applications, not a single fragrance is used but a mixture of different volatile substances. These fragrances usually differ in their vapor pressures and therefore, the composition of the mixture changes upon evaporation. Thus, unselective barriers are needed to maintain the original scent impression. As nanocomposite films with hectorite provide excellent gas barriers, it seems promising to use hectorite for barrier capsules as well. However, pristine hectorite is too hydrophilic to stabilize emulsion droplets. Therefore, hectorite was in-situ modified with polycationic poly(ethylene imine) (PEI) during the emulsification. The evaporation of a model fragrance mixture (eucalyptol, limonene, α-pinene and ethyl-2-methylbutyrate) from such emulsions was investigated. By applying hectorite layers at the water-oil-interface, the release could be significantly retarded in comparison with an emulsion that was solely stabilized with PEI. The release rates were no longer determined by their vapor pressures. All fragrances are hydrophobic but differ in their water solubility. As the capsule wall which consisted of hectorite and PEI was most probably swollen with water, the relative solubility of the fragrances in the capsule wall might be similar to the water solubility. Fragrances which have a higher water solubility diffuse faster through the capsule wall and were thus, released faster. By comparing emulsions made with different ratios between PEI and hectorite, it could be shown that the release was further retarded by lowering the amount of PEI. This is due to an increased tortuosity in the capsule wall. An additional chemical cross-linking of PEI could further improve the retardation of the fragrances.

This work is a cumulative thesis. A detailed description of the results can be found in the attached publications.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurde Hectorit, ein Schichtsilikat, in verschiedenen Lösemittelgemischen untersucht und dann für die Herstellung von Nanokompositen mit unterschiedlichen Anwendungsmöglichkeiten verwendet.
Die osmotische Quellung von Hectorit in Wasser bietet eine einfache Möglichkeit, einzelne, 1 nm dicke Schichten mit einem sehr großen Aspektverhältnis herzustellen. Für viele Anwendungen wie beispielsweise als Gasbarriere, sind Komposite mit solchen Schichten wünschenswert. Da viele Polymere nicht wasserlöslich sind, werden organische Lösemittel oder Lösemittelmischungen, die eine osmotische Quellung erlauben, benötigt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Quellungsverhalten von Natriumhectorit (NaHec) in verschiedenen ternären Lösemittelmischungen, bestehend aus Methanol, Acetonitril, Ethylenglykol, Glycerincarbonat oder Wasser, untersucht. Es wurde festgestellt, dass in ternären Gemischen weniger Wasser notwendig war, um eine osmotische Quellung einzuleiten als in entsprechenden binären Mischungen. So konnte der Wassergehalt auf 10 vol. % reduziert werden indem ein Gemisch aus Methanol (70 vol.-%), Wasser und Acetonitril (20 vol.-%) verwendet wurde. In einem System mit Glycerincarbonat, einem Lösemittel, das gleichzeitig polymerisiert werden kann, und Methanol waren nur vernachlässigbar kleine Mengen Wasser für eine osmotische Quellung notwendig. Hydrophiler NaHec konnte also nahezu ohne Wasser osmotisch gequollen werden, was seine Anwendungsmöglichkeiten erweitert. Weiterhin wurde festgestellt, dass das Quellungsverhalten in binären Mischungen (Wasser und ein organisches Lösemittel) vom Dipolmoment des organischen Lösemittels bestimmt wird. Je kleiner das Dipolmoment ist, desto mehr Wasser ist notwendig, um eine osmotische Quellung zu realisieren. Diese einfache Korrelation ist allerdings nicht auf ternäre Mischungen übertragbar. Eine quantitative Untersuchung der osmotischen Quellung von NaHec in einem ternären Gemisch ergab ein ähnliches Verhalten wie bei der osmotischen Quellung in Wasser. Der Schichtabstand nahm mit zunehmender Lösungsmittelmenge zu, was eine vollständige osmotische Quellung anzeigt.

Während für die Quellungsstudien komplett mischbare Lösemittel verwendet wurden, befassen sich die beiden anderen Teile dieser Arbeit mit Emulsionen von nicht mischbaren Lösemitteln.
Im zweiten Teil wurden Emulsionen mit einem großen Anteil an interner Phase (high internal phase emulsion, HIPE), bei denen die externe Phase polymerisiert werden konnte, als Template für Polymerschäume verwendet. Hectorit wurde mit einem maßgeschneiderten Organokation modifiziert (HecPEHMA), um ihn in der externen Phase einer HIPE zu dispergieren. Durch die Polymerisation dieser Phase konnten offenzellige Schäume mit relativen Dichten von 4 – 7 % hergestellt werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Schäume wurden in Abhängigkeit von Dichte und Füllstoffgehalt mittels Druckversuchen untersucht. Mit nur 2 % HecPEHMA konnte der Young’sche Modul im Vergleich zu einem Schaum ohne Füllstoff um bis zu einem Faktor von vier gesteigert werden. Um den Mechanismus der Verstärkung zu untersuchen, wurde HecPEHMA auch in Polymerplatten eingebracht und deren Zugeigenschaften getestet. Allerdings bewirkte der Füllstoff eine Schwächung des Polymers, was zu der Schlussfolgerung führte, dass die Steigerung des Young’schen Moduls der Schäume nicht von einer Verstärkung des Materials kommt. Stattdessen wurden die mechanischen Eigenschaften von der Schaummorphologie bestimmt. Die Schäume mit 2 % HecPEHMA hatten größere Zellen, dickere Stege und eine konsistentere Struktur. Höchstwahrscheinlich fungierte HecPEHMA als Pickering-Emulgator, der in Kombination mit den molekularen Tensiden die Emulsion stabilisierte. Dies führte zu einer verbesserten Schaummorphologie, was wiederum die mechanischen Eigenschaften verbesserte. Im Gegensatz dazu konnte ein kommerzieller organophilierter Montmorillonit (O-MMT) als Füllstoff die Schaummechanik nicht verbessern, da seine Oberflächenmodifikation vermutlich keinen Pickering-Effekt erzielen konnte.

Im dritten Teil dieser Arbeit wurde Hectorit dazu verwendet, Duftstoffe in wässrigen Emulsionen einzukapseln. In vielen Anwendungen werden keine einzelnen Duftstoffe eingesetzt, sondern eine Mischung aus verschiedenen flüchtigen Substanzen. Diese Duftstoffe unterscheiden sich üblicherweise durch ihre Dampfdrücke und daher ändert sich beim Verdunsten die Zusammensetzung der Mischung. Somit werden nicht-selektive Barrieren benötigt, um den ursprünglichen Geruchseindruck zu erhalten. Da Nanokomposit-Filme mit Hectorit exzellente Barrieren darstellen, scheint es vielversprechend, Hectorit auch für Barrierekapseln zu verwenden. Allerdings ist reiner Hectorit zu hydrophil, um Emulsionen zu stabilisieren. Daher wurde der Hectorit in-situ, also während der Emulgierung, mit dem Polykation Polyethylenimin (PEI) modifiziert. Das Verdunsten einer beispielhaften Duftstoffmischung (Eucalyptol, Limonen, α-Pinen und Ethyl-2-methylbutyrat) aus solchen Emulsionen wurde untersucht. Durch den Einsatz von Hectoritplättchen an der Öl-Wasser-Grenzfläche konnte die Freisetzung im Vergleich zu einer Emulsion, die nur von PEI stabilisiert wurde, signifikant verlangsamt werden. Dabei wurde die Freisetzungsrate nicht länger durch die Dampfdrücke bestimmt. Alle Duftstoffe sind hydrophob, unterscheiden sich aber durch ihre Wasserlöslichkeit. Da die Kapselwand aus Hectorit und PEI besteht und damit höchstwahrscheinlich mit Wasser gequollen ist, könnte die relative Löslichkeit der Duftstoffe in der Kapselwand ähnlich zu der in Wasser sein. Duftstoffe, die eine höhere Wasserlöslichkeit besitzen, diffundierten schneller durch die Kapselwand und wurden demzufolge schneller freigesetzt. Ein Vergleich von Kapseln, die mit unterschiedlichen Verhältnissen zwischen Hectorit und PEI hergestellt wurden, zeigte, dass die Freisetzung weiter verzögert werden konnte indem die Menge an PEI reduziert wurde. Dies ist auf eine Verlängerung der mittleren Wegstrecke (erhöhte Tortuosität) in der Kapselwand zurückzuführen. Ein zusätzliches chemisches Quervernetzen von PEI konnte die Freisetzung der Duftstoffe weiter verzögern.

Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Eine detaillierte Beschreibung der Ergebnisse befindet sich in den angehängten Publikationen.