Relaxation behavior of pure and binary glass formers : studied by Dielectric and NMR spectroscopy

Titelangaben

Körber, Thomas:
Relaxation behavior of pure and binary glass formers : studied by Dielectric and NMR spectroscopy.
Bayreuth , 2022 . - 160 S.
( Dissertation, 2021 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)
DOI: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00005926

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Abstract

Dielectric (DS) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy are applied to investigate the component-specific relaxation behaviour of binary low-molecular glass formers. The systems are characterized by a more or less high Tg-contrast, i.e. a more or less high glass transition temperature (Tg) difference of the neat components.
In cooperation with the department of Macromolecular Chemistry I (group of H.-W. Schmidt), several high-Tg systems are synthesized and characterized by DS regarding the interplay of main (α) and secondary (β) relaxation (Publication 1). Re-addressing relaxation features of neat glass formers, systematic differences in the relaxation stretching probed by DS vs. NMR and photon correlation spectroscopy (PCS) are discovered (Publication 2). Frequency-temperature-superposition (FTS) appears to be valid and a generic stretching (β_K≈0.58±0.06) is found in the case of PCS, NMR, and DS provided the systems are not polar. For highly polar systems, deviations of FTS and the stretching are found for DS in contrast to PCS and NMR. This difference is explained by assuming collective (coherent) dynamics measured by DS vs. incoherent dynamics probed by 2H and 31P NMR and PCS in accordance with recent studies. Thereby, a method analysing the NMR spin-lattice relaxation rate as function of the spin-spin relaxation rate is proposed, which directly provides a kind of susceptibility function (and thus the relaxation stretching) in addition to the NMR coupling constant.
Starting with two binary mixtures with a moderate Tg difference (ΔTg=63 K and 89 K), especially the distribution of correlation times G(ln⁡(τ_α1)), specifying the dynamics of the polar high-Tg component, is addressed by DS (Publication 3). In contrast to neat glass formers, the spectra show a broadening and failure of FTS with increasing additive (low-Tg component) concentration. This is confirmed by stimulated echo NMR experiments probing directly the orientational correlation function. Considering isodynamic points in the ns regime, a dynamical decoupling of the two components as well as strong dynamic heterogeneities are found concerning the low-Tg component.
Choosing the most suitable high-Tg glass former m-TPTS (Tg=350 K) from the series of newly synthesized systems concerning the glass stability in the mixture with tripropyl phosphate (TPP, Tg=134 K), DS and DSC investigations are performed in the concentration range w_TPP=4% up to 90% at first (Publication 4). Anticipating the NMR results, which yield two isotropic processes, two main relaxations α1 (high-Tg component) and α2 (low-Tg component) with two Tg values Tg1(w_TPP) and Tg2(w_TPP) are found up to highest concentrations. For Tg2(w_TPP), a maximum is found at intermediate concentrations. To cope with the extraordinary spectral broadening, a spectral model consisting of a generalized Cole–Davidson (α1) and a Havriliak–Negami function with a low frequency truncation (α2) is introduced. The total relaxation strength Δε strongly deviates from the expected behaviour for ideal mixing. Therefore, care must be taken interpreting the corresponding Δε_αi as representation of component populations.
The actual populations are accessed via component-selective NMR experiments (Publication 5). Spectra and stimulated echo decays of deuterated m-TPTS-d4 (2H) and TPP (31P) are analysed to quantitatively understand the dielectric spectra. The high-Tg component shows relaxation like that of neat systems, yet with some broadening upon mixing. This correlates with a high-frequency broadening found in the dielectric spectra. The low-Tg component exhibits highly stretched relaxations and strong dynamic heterogeneities indicated by “two-phase” NMR spectra, reflecting varying fractions of fast and slow liquid-like reorienting molecules down to lowest concentrations (4%). This indicates, that isotropic reorientation prevails in the rigid high-Tg matrix stretching from close to Tg_TPP to Tg1 (w_TPP), correlating with a low-frequency broadening of the dielectric spectra. The maximum behaviour of Tg2(w_TPP) is recovered also in the NMR experiments, signaling extreme separation of the component dynamics at low w_TPP. Scrutinizing NMR relaxation data of several (polymeric) mixtures investigated previously and in this work as a function of concentration, a generic scenario is found for systems with high Tg-contrast (ΔTg≥170 K). Differences are recognized for systems with lower ΔTg.
To understand the observed maximum in Tg2(w_add), a crossover from “single glass” to “double glass” scenario is suggested, which is revealed by recent molecular dynamics simulations of hard spheres. Furthermore, a second population of TPP molecules is revealed in the analysis, which is associated with the dynamics of the high-Tg component. However, the fractions are lower than suggested by the dielectric spectra, which is discussed by the role of collective dynamics probed by dielectric but not by NMR spectroscopy.

Abstract in weiterer Sprache

Dielektrische (DS) und kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) werden eingesetzt, um das Relaxationsverhalten in binären niedermolekularen Glasbildnern komponentenspezifisch zu untersuchen. Die Systeme sind durch einen vergleichsweisen hohen Tg-Kontrast, d.h. eine mehr oder weniger große Differenz der Glasübergangstemperatur (Tg) der reinen Komponenten gekennzeichnet.
In Zusammenarbeit mit der Makromolekularen Chemie I (Arbeitsgruppe von H.-W. Schmidt) werden mehrere Hoch-Tg-Systeme synthetisiert und mittels der DS hinsichtlich des Zusammenspiels von Haupt- (α) und Sekundärrelaxation (β) charakterisiert (Publikation 1). Unter Einbeziehung der Relaxationseigenschaften weiterer reiner Glasbildner werden systematische Unterschiede in der Streckung der Relaxationsfunktion, die mittels DS, NMR und Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) untersucht werden, entdeckt (Publikation 2). Das Frequenz-Temperatur-Superposition (FTS) Prinzip scheint gültig zu sein und ein generischer Streckungsparameter (β_K≈0.58±0.06) wird bei PCS, NMR und DS gefunden, sofern die Systeme nicht polar sind. Für hochpolare Systeme werden für DS, im Gegensatz zu PCS und NMR, Abweichungen von FTS und dem Streckungsparameter gefunden. Dieser Unterschied wird dadurch erklärt, dass in Anlehnung an jüngste Arbeiten in der DS kollektive (kohärente) Dynamik gemessen wird, wohin gegen die 2H- und 31P-NMR sowie die PCS inkohärente Dynamik erfassen. Bei diesen Untersuchungen wird eine Methode zur Analyse der NMR-Spin-Gitter-Relaxationsrate als Funktion der Spin-Spin-Relaxationsrate vorgestellt, die zusätzlich zur NMR-Kopplungskonstante direkt eine Art Suszeptibilitätsfunktion (und damit die Relaxationsstreckung) liefert.
Ausgehend von zwei binären Mischungen mit moderatem Tg-Unterschied (ΔTg=63 K und 89 K) wird die Verteilung der Korrelationszeiten G(ln⁡(τ_α1)), die die Dynamik der polaren Hoch-Tg-Komponente beschreibt, mit Hilfe der DS untersucht (Publikation 3). Im Gegensatz zu reinen Glasbildnern zeigen die Spektren mit zunehmender Konzentration der Nieder-Tg-Komponente eine Verbreiterung und ein Versagen von FTS. Dies wird durch stimulierte Echo NMR-Experimente, die direkt die Orientierungskorrelationsfunktion widerspiegeln, bestätigt. Betrachtet man isodynamische Punkte im ns-Bereich, so findet man eine dynamische Entkopplung der beiden Komponenten sowie starke dynamische Heterogenitäten bezüglich der Nieder-Tg-Komponente.
Aus der Reihe der neu synthetisierten Systeme wird der am besten geeignete Hoch-Tg-Glasbildner m-TPTS (Tg=350 K) hinsichtlich der Glasstabilität in der Mischung mit Tripropyl-phosphat (TPP,Tg=134 K) ausgewählt, um zunächst DS- und DSC-Untersuchungen im Konzentrationsbereich w_TPP=4% bis 90% durchzuführen (Publikation 4). Es werden zwei Hauptrelaxationen α1 (Hoch-Tg-Komponente) und α2 (Nieder-Tg-Komponente) bis zu höchsten Konzentrationen gefunden, die zu zwei Tg-Werten, Tg1(w_TPP) und Tg2(w_TPP), führen (zwei isotrope Prozesse werden auch in der NMR gefunden). Für Tg2(w_TPP) wird ein Maximum bei mittleren Konzentrationen w_TPP gefunden. Um die außergewöhnliche spektrale Verbreiterung zu bewältigen, wird ein Modell eingeführt, das aus einer verallgemeinerten Cole-Davidson (α1) und einer Havriliak-Negami-Funktion mit einem Niederfrequenzabbruch (α2) besteht. Die Gesamt-Relaxationsstärke Δε weicht stark von dem erwarteten Verhalten einer idealen Mischung ab. Daher ist bei der Interpretation der entsprechenden Δε_αi als Populationen der Komponenten Vorsicht geboten.
Aussagen über die tatsächlichen Populationen erfolgen über die komponentenselektiven NMR-Experimente (Publikation 5). NMR Spektren und stimulierte Echoabfälle von deuteriertem m-TPTS-d4 (2H) und TPP (31P) werden analysiert, um die dielektrischen Spektren quantitativ zu verstehen. Die Hoch-Tg-Komponente zeigt ein Relaxationsverhalten vergleichbar mit reinen Systemen, jedoch mit einer gewissen Verbreiterung in der Mischung. Dies korreliert mit der Hochfrequenz-Verbreiterung der dielektrischen Spektren. Die Nieder-Tg-Komponente zeigt stark gestreckte Relaxationen und starke dynamische Heterogenitäten, die sich in der NMR in sogenannten Zweiphasen-Spektren zeigen. Diese spiegeln unterschiedliche Anteile von schnellen und langsamen flüssigkeitsähnlich reorientierenden Molekülen bis hinunter zu niedrigsten Konzentrationen (4%) wider. Dies deutet darauf hin, dass in der festen Hoch-Tg-Matrix eine isotrope Reorientierung stattfindet, die sich nahezu von Tg_TPP bis Tg1(w_TPP) erstreckt, was mit einer niederfrequenten Verbreiterung der dielektrischen Spektren korreliert. Das Maximum von Tg2(w_TPP) wird auch in den NMR-Experimenten wiedergefunden und signalisiert eine extreme Trennung der Komponentendynamik bei niedrigem w_TPP. Betrachtet man die NMR-Relaxationsdaten mehrerer zuvor und in dieser Arbeit untersuchter Mischungen als Funktion der Konzentration, so findet man ein generisches Verhalten für Systeme mit hohem Tg-Kontrast (ΔTg≥170 K). Bei kleinerem ΔTg finden sich davon Abweichungen.
Das beobachtete Maximum von Tg2(w_TPP) sollte in einem "Einfach-Glas"- zu "Doppel-Glas"-Szenario verstanden werden, wie es durch jüngste Molekulardynamik-Simulationen von harten Kugeln aufgedeckt wurde. Darüber hinaus zeigt unsere Analyse, dass eine zweite Population von TPP-Molekülen existiert, die mit der Dynamik der Hoch-Tg-Komponente verbunden ist. Die Anteile sind jedoch geringer als die dielektrischen Spektren nahelegen, was durch die Rolle der kollektiven Dynamik, die bei der dielektrischen, aber nicht der NMR-Spektroskopie gemessen wird, erklärt wird.